| 非血红素铁超氧化物活化丙烯分子多态反应机理的理论研究 |
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| 引用本文： | 吕玲玲,朱元成,左国防,袁焜,王永成.非血红素铁超氧化物活化丙烯分子多态反应机理的理论研究[J].无机化学学报,2017,33(2):329-339. |
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| 作者姓名： | 吕玲玲 朱元成 左国防 袁焜 王永成 |
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| 作者单位： | 天水师范学院化学工程与技术学院, 天水 741001,天水师范学院化学工程与技术学院, 天水 741001,天水师范学院化学工程与技术学院, 天水 741001,天水师范学院化学工程与技术学院, 天水 741001,西北师范大学化学化工学院, 兰州 730070 |
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| 基金项目： | 国家自然基金（No.21263022；21663025；2163024）、甘肃省教育厅导师基金和天水师范学院“青蓝”人才工程基金资助项目。 |
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| 摘 要： | 采用密度泛函DFT-B3LYP理论对非血红素铁超氧化物活化丙烯分子多态反应机理进行了探讨. 研究结果表明氢原子抽取过程遵守单态反应机制，主要在基态高自旋七重态势能面进行，且具有较低活化能（ΔG≠=65.6 kJ·mol-1），非血红素铁超氧化物可以作为有效氧化剂抽取氢原子。单态反应机制可能归因于近来建议的交换-加强反应原则（EER，铁中心具有较大交换稳定作用）。对于O-O键的活化，在CASSCF（10，8）/6-31+G（d）//TZVP水平下，势能面交叉区内，高自旋七重态（S1）和五重态（Q0）的自旋-轨道耦合（SOC）常数分别为2.26和2.19 cm-1。轨道分析表明两条发生翻转自旋轨道具有相同空间组成（πsub*），SOC禁阻，因此通过SOC作用反应体系不可能有效地从七重态（S=3）势能面系间穿越到五重态（S=2）势能面，系间穿越可能发生在反应最后的退出阶段。
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| 关 键 词： | 非血红素铁超氧化物 多态反应机理 系间窜越 自旋轨道耦合 |
| 收稿时间： | 2016/2/4 0:00:00 |
| 修稿时间： | 2016/12/3 0:00:00 |
Theoretical Investigation on the Multi-State Reaction Mechanism for the Propene Catalyzed by Non-Heme Ferric-Superoxo Species |
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| L&#; Ling-Ling,ZHU Yuan-Cheng,ZUO Guo-Fang,YUAN Kun and WANG Yong-Cheng.Theoretical Investigation on the Multi-State Reaction Mechanism for the Propene Catalyzed by Non-Heme Ferric-Superoxo Species[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2017,33(2):329-339. |
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| Authors: | L&#; Ling-Ling ZHU Yuan-Cheng ZUO Guo-Fang YUAN Kun and WANG Yong-Cheng |
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| Institution: | College of Chemical Engineering and Technology, Tianshui Normal University, TianShui, Gansu 741001, China,College of Chemical Engineering and Technology, Tianshui Normal University, TianShui, Gansu 741001, China,College of Chemical Engineering and Technology, Tianshui Normal University, TianShui, Gansu 741001, China,College of Chemical Engineering and Technology, Tianshui Normal University, TianShui, Gansu 741001, China and College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, LanZhou, 730070, China |
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| Abstract: | |
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| Keywords: | non-heme ferric-superoxo multi-state reaction mechanism intersystem crossing spin-orbit coupling |
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