脂族酰基过氧化物分解动力学的研究——Ⅲ.过氧化3,5,5-三甲基己酰在苯中的分解动力学和机理

本文对过氧化3,5,5-三甲基己酰(1)在30,40,50℃苯中的分解动力学、笼效应、分解主要产物及用galvinoxyl(3)捕获的产物进行了测定。结果表明,当起始浓度在0.04到0.43mol.L~(-1)范围内时,1在苯中的分解符合一级加二分之三级动力学;笼效应为0.6;也基本上符合作者以前提出的过氧化月桂酰(2)在苯中的分解机理。与2相比,1在同样温度下的自发分解有较大的速率、较大的笼效应以及较少的诱导分解,这应归因于1分子内的枝化,尤其是β-甲基的存在,引起的分解反应物与过渡态之间的较大熵增。