| 摘 要： | 单原子分散催化剂由于其独特的结构和性质,在催化研究中已展现出巨大的潜力,成为了催化研究的前沿领域.传统的催化剂制备方法(例如共沉积,浸渍法等)在单原子分散催化剂的制备中卓有成效,但不断涌现的新方法能够制备出传统方法不能制备的新型单原子分散催化剂.最近,光化学方法由于其步骤简单和制备条件温和的优点而引起了广泛关注.在之前的研究中我们揭示了光化学法制备单原子分散催化剂的分子机制.我们发现,紫外光照的作用在于将二氧化钛纳米片表面的乙二醇基激发生成乙二醇自由基,后者不仅有利于氯钯酸根中氯离子的脱除,还可通过Pd–O键将钯原子锚定在载体上,形成了独特的"钯-乙二醇-二氧化钛"的界面.根据对光化学法制备技术的理解,本文将光化学法拓展到其他二氧化钛体系,成功制备了基于(001)面暴露的锐钛矿纳米晶和商用二氧化钛P25的单原子分散钯催化剂.通过吸附和紫外光照,可以在室温下简单地制备单原子分散钯催化剂.扩展X射线吸收精细结构实验表明,紫外光照的作用是促进钯原子上氯离子的离去和更多Pd–O键的形成.与通过其它方法制备的催化剂相比,光化学法制备的两种Pd_1/TiO_2催化剂在苯乙烯的催化氢化反应中表现出更高的活性和稳定性.转化频率TOF为商用Pd/C催化剂的6倍.单原子分散催化剂为研究催化反应中复杂的界面效应提供了理想的模型体系.由于CO的催化氧化反应性能对金属活性中心的化学配位环境高度敏感,因此我们选择它作为模型反应以研究光化学法制备的单原子分散催化剂之间的差异.结果发现,两种载体制备的单原子分散钯催化剂都具有很好的催化CO氧化低温活性,373 K时CO转化率均可高达96%.其中,负载在(001)面暴露的锐钛矿纳米晶的催化剂在343 K时TOF高达6.7×10~(–3) s~(–1),比有文献报道的活性最高的Pd/La-修饰Al_2O_3催化剂在相同条件下高3.3倍,是目前Pd基催化剂在催化CO氧化反应中的活性最佳记录.这可能是由于二氧化钛的载体效应引起的.虽然两种催化剂的催化活性相当,但Pd/P25的表观活化能比Pd/TiO_2(NC)高一倍左右.两种催化剂的金属都以单原子态分布,催化CO氧化反应的机制却可能完全不同.这说明单原子分散催化剂的性能与载体的表面性质密切相关.本文为单原子催化中载体的选择和原子尺度的界面调控提供了新的研究思路.
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