Ab Initio versus CNDO barrier calculations

Energy barrier curves to internal rotation in P₂H₄ and P₂F₄ have been studied by the ab initio SCF-LCAO-MO method in the gaussian approximation and by the CNDO method. For P₂H₄, two stable rotamers at 75 and 180 of equal energy and separated by a barrier of only 500 cal/mole are predicted, and the cis barrier computes to be 4.1 kcal/mole. A trans-only form of P₂F₄ is the theoretical structure with only an arrest in the barrier curve at the gauche position. The CNDO method does not produce reliable information concerning the number of stable rotamers, their precise configurations, or the heights of the barriers.

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Zusammenfassung Die Kurven der Energiebarriere bei der inneren Rotation von P₂H₄ und P₂F₄ wurden nach der ab initio SCF-LCAO-MO-Methode mit einer Basis von Gaussfunktionen sowie nach der CNDO-Methode untersucht. Beim P₂H₄ ergeben sich zwei stabile Rotamere von gleicher Energie bei 75 und 180 und getrennt durch eine Barriere von nur 500 cal/mol; die cis-Barriere berechnet sich zu 4.1 kcal/mol. Eine reine trans-Form von P₂F₄ ist die theoretische Struktur mit nur einem Sattelpunkt in der Energiekurve bei der gauche-Position. Die CNDO-Methode liefert keine genügend genauen Anhaltspunkte zur Zahl der stabilen Rotameren, ihren genauen Konfigurationen oder zu den Höhen der Barrieren.

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Résumé Les courbes d'énergie donnant les barrières de rotation interne ont été étudiées pour P₂H₄ et P₂F₄ par la méthode ab-initio SCF LCAO MO en base gaussienne et par la méthode CNDO. Pour P₂H₄ on prévoit deux rotamères stables de mÊme énergie à 75 et 180 séparés par une barrière de 500 cal/mole seulement, la barrière cis calculée étant de 4,1 kcal/mole. La structure théorique de P₂F₄ est la forme «tout-trans» avec seulement un arrÊt sur la courbe dans la position gauche. La méthode CNDO ne produit pas d'informations sûres en ce qui concerne les rotamères stables tant du point de vue de leurs configurations que de celui des barrières.