| 二价双核铀聚吡咯配合物结构设计和铀-铀多重键的理论研究 |
| |
| 引用本文： | 陈方园,曲宁,吴群燕,张红星,石伟群,潘清江.二价双核铀聚吡咯配合物结构设计和铀-铀多重键的理论研究[J].化学学报,2017,75(5):457-463. |
| |
| 作者姓名： | 陈方园 曲宁 吴群燕 张红星 石伟群 潘清江 |
| |
| 作者单位： | a. 黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室 化学化工与材料学院 哈尔滨 150080;
b. 中国科学院高能物理研究所核能放射化学实验室 北京 100049;
c. 吉林大学理论化学研究所 长春 130023 |
| |
| 基金项目： | 项目由国家自然科学基金（Nos.21273063，21477130）和黑龙江省留学回国人员科技项目择优资助. |
| |
| 摘 要： | 经三十余年努力，二价铀溶液化学于近年取得突破性进展，Evans和Meyer等成功获得两个可通过X-ray晶体衍射表征结构的有机金属铀（II）配合物.为进一步拓展UII配合物化学和探索可能存在的金属多重键，设计双核配合物（UII）2（L）]（L为八齿氮供体低聚吡咯大环四价阴离子），并使用相对论密度泛函理论优化其可能的电子自旋态异构体结构和计算相关性质.结果表明，（UII）2（L）]具有三重态基态，其电子组态为π4σ2δ2；U（5f）原子轨道对高占据分子轨道有重要贡献；它的U-U键长为2.33Å、Mayer键级为3.89和对应的伸缩振动频率为259 cm-1，被指认为U-U弱四重键.这一结论与QTAIM （quantum theory of atoms in molecule）的U-U键临界点处的电子/能量密度拓扑分析结果相一致.与不同氧化态铀同类物（Um）2（L）]n+ （m=III，n=2；m=IV，n=4）比较显示，随着铀氧化态增大，U-U距离增长、键级变小、伸缩振动频率变小，金属铀电子自旋密度与常规预期值的差值（?SU）增大；结合分子轨道和QTAIM参数分析，发现金属氧化态可以调控配体和金属轨道能级匹配程度和改变金属-金属多重键.
|
| 关 键 词： | 双核UII聚吡咯配合物 电子结构 铀-铀多重键 QTAIM拓扑分析 相对论密度泛函理论 |
Structures and Uranium-Uranium Multiple Bond of Binuclear Divalent Uranium Complex of Pyrrolic Schiff-base Macrocycle: a Relativistic DFT Probe |
| |
| Chen Fangyuan,Qu Ning,Wu Qunyan,Zhang Hongxing,Shi Weiqun,Pan Qingjiang.Structures and Uranium-Uranium Multiple Bond of Binuclear Divalent Uranium Complex of Pyrrolic Schiff-base Macrocycle: a Relativistic DFT Probe[J].Acta Chimica Sinica,2017,75(5):457-463. |
| |
| Authors: | Chen Fangyuan Qu Ning Wu Qunyan Zhang Hongxing Shi Weiqun Pan Qingjiang |
| |
| Institution: | a. Key Laboratory of Functional Inorganic Material Chemistry of Education Ministry, School of Chemistry and Materials Science, Heilongjiang University, Harbin 150080;
b. Laboratory of Nuclear Energy Chemistry, Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
c. Institute of Theoretical Chemistry, Jilin University, Changchun 130023 |
| |
| Abstract: | |
| |
| Keywords: | bimetallic UII polypyrrolic complexes electronic structures diuranium multiple bond QTAIM relativistic DFT |
| 本文献已被 CNKI 等数据库收录！ |
| 点击此处可从《化学学报》浏览原始摘要信息 |
| 点击此处可从《化学学报》下载免费的PDF全文 |
