| 光合释氧机理的ABEEM/MM/MD和BS-DFT理论研究 |
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| 引用本文： | 郭宇,姚远,李慧,赫兰兰,朱尊伟,杨忠志,宫利东,刘翠,赵东霞.光合释氧机理的ABEEM/MM/MD和BS-DFT理论研究[J].化学学报,2017,75(9):903-913. |
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| 作者姓名： | 郭宇 姚远 李慧 赫兰兰 朱尊伟 杨忠志 宫利东 刘翠 赵东霞 |
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| 作者单位： | 辽宁师范大学化学化工学院 大连 116029 |
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| 基金项目： | 中国国家自然科学基金（Nos.21473083，21133005）和辽宁省自然科学基金（No.2014020150）资助. |
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| 摘 要： | 建立了S2态光合释氧络合物（OEC）的原子-键电负性均衡模型（ABEEMσπ）的电荷参数，并使用ABEEM/MM/MD可极化力场的分子动力学模拟和对称性破损的DFT研究了光合作用制造氧气的微观机制.HF/STO-3G（采用此基组的原因请见引用文献）水平下的电荷拟合结果证明了ABEEMσπ模型计算电荷分布的合理性和高效性.MD模拟显示，S2态Mn4CaO5的双向异构化过程伴随Ca上的水分子W3转移至Mn1（III）/Mn4（III），它很可能作为底物水之一，与O5在S4态结合产生O2.基于此，考察了全自旋态下两种异构体形式中O－O键形成的自由基耦合机理.BS-DFT计算结果表明，开立方结构的释氧活性大大优于闭立方结构，金属锰和氧自由基的自旋耦合方式也是反应性的决定性因素，同时，OEC的结构灵活性对于S态循环和光合水分解至关重要.
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| 关 键 词： | 光合释氧络合物 原子-键电负性均衡模型 分子动力学模拟 对称性破损密度泛函理论 异构化 底物水结合 释氧机理 自旋态 |
Theoretical Study on the Mechanism of Photosynthetic Oxygen Evolution by ABEEM/MM/MD and BS-DFT |
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| Guo Yu,Yao Yuan,Li Hui,He Lanlan,Zhu Zunwei,Yang Zhongzhi,Gong Lidong,Liu Cui,Zhao Dongxia.Theoretical Study on the Mechanism of Photosynthetic Oxygen Evolution by ABEEM/MM/MD and BS-DFT[J].Acta Chimica Sinica,2017,75(9):903-913. |
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| Authors: | Guo Yu Yao Yuan Li Hui He Lanlan Zhu Zunwei Yang Zhongzhi Gong Lidong Liu Cui Zhao Dongxia |
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| Institution: | School of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Dalian 116029 |
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| Abstract: | |
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| Keywords: | oxygen-evolving complex (OEC) atom-bond electronegativity equalization method (ABEEM) molecular dynamic (MD) simulation broken-symmetry density functional theory (BS-DFT) isomerization substrate water binding oxygen evolution spin state |
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