Approximate theories of gelation

Summary The assumptions involved in approximate theories of gelation forRA ₂ +RB _f type random polymerisations are examined in detail. When the assumptionc _int c _ext is removed it is apparent that, contrary to previous findings, theFrisch theory is unable to explain existing gel-point data. A detailed development ofKilb's model for gelation is given and the expression _c (f – 1)(1 – _ab )² = 1 is derived as the condition for gelation. _c is the product of extents of reaction ofA andB groups at the gel point,f is the branchunit functionality, and _ab is a ring-forming parameter. _ab depends on the dilution of a reaction system, the molecular weights of the reactants and chain structures. It is shown how the derived expression can be used for reasonable predictions of _c for a given polymerisation system.

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Zusammenfassung Die Annahmen, worauf die simplifizierten Gelbildungstheorien betreffs einer Zufallspolymerisation desRA ₂ +RB _f Typs basieren, werden im einzelnen untersucht. Legt man die Annahmec _int c _ext ab, stellt sich heraus, daß dieFrisch-Theorie, im Gegensatz zu früheren Resultaten, die bekannten Gelpunktdaten nicht erklären kann. Eine Weiterentwicklung des Kilbschen Modelles wird vorgeschlagen und der Ausdruck _c (f - 1)(1 - _ab ² = 1 wird als Gelbindungsbedingung abgeleitet. _c ist das Produkt der Reaktionsumsätze derA- undB-Gruppen beim Gelpunkt;f = Funktionalität einer Verzweigungseinheit und _ab ist ein Ringbildungsparameter. _ab hängt von der Verdünnung eines Reaktionssystems, von den Molekulargewichten der reagierenden Moleküle und von ihren Kettenstrukturen ab. Es wird gezeigt, wie der so abgeleitete Ausdruck angewandt werden kann, um Werte für _c bei einer gegebenen Polymerisation vernünftig vorauszusagen.

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Dedicated to Herrn Prof. Dr. G. Rehage on the occasion of his 60th birthday.

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With 9 figures and 1 table