反常蓝移单电子锂键Y…Li-CH_3[Y=CH_3,CH_2CH_3,CH(CH_3)_2,C(CH_3)_3]体系的结构与性质

在密度泛函理论B3LYP/6-311++G(d,p)及MP2/6-311++G(d,p)水平上研究了单电子锂键复合物Y…Li-CH_3[Y=CH_3,CH_2CH_3,CH(CH_3)_2,C(CH_3)_3]的结构与性质.结果表明,三种单电子锂键复合物H_3CH_2C…Li-CH_3(Ⅱ),(H_3C)_2HC…Li-CH_3(Ⅲ)和(H_3C_3)_3C…Li-CH_3(Ⅳ)单电子锂键强度依Ⅱ(-26.7 kJ·mol~(-1))<Ⅲ(-30.2 kJ·mol~(-1))<Ⅳ(-32.8 kJ·mol~(-1))的顺序递增,相对于单体Li-CH_3,复合物Ⅱ,Ⅲ及Ⅳ中Li-CH_3键虽然拉长,但其伸缩振动频率出现了反常的蓝移,且蓝移程度依次增大,分别为15.1,18.9和20.5cm~(-1).供电子体中甲基数目的递增加强了这种单电子弱键作用,而若电子受体LiH中H被CH_3取代,则减弱了弱键相互作用.利用自然键轨道(NBO)及分子中原子(AIM)分析进一步对体系的弱键相互作用进行了探讨.