trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/Fe(Ⅱ)间电子转移反应动力学及机理研究

合成了新型Co(Ⅲ)配合物trans-(en)_2(NO_2)Co(O_2CC_5H_5N)](ClO_4)_2,并通过紫外可见光谱、红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征.同时分别以Fe(CN)_6]~(4-)和Fe(CN)_5(H_2O)]~(3-)作为还原剂,考察了该配合物被还原的反应动力学行为.结果表明两反应体系分别按外配位界机理和内配位界机理进行电子传递.在25℃,I=0.5mol·L~(-1),trans-(en)_2(NO_2)Co(O_2CC_5H_5N)]~(2 )/Fe(CN)_6]~(4-)反应体系的前驱配合物离子对形成常数Q_(ip)=29mol~(-1)·L,电子转移速率常数k_(et)=2.4×10~(-4)s~(-1),电子转移过程的活化焓△H_(et)~≠和活化熵△S_(et)~≠分别为1.2×10~2KJ·mol~(-1)和5.0×10~2J·mol~(-1)·K~(-1)在40℃,pH=8.0,I=0.1mol·L~(-1),trans-(en)_2(NO_2)Co(O_2CC_5H_4N)]~(2 )/Fe(CN)_5(H_2O)]~(3-)反应体系前驱双核配合物分子内电子转移速率常数为7.0×10~(-5)s~(-1).最后讨论了分子轨道对称性,两金属中心氧化还原电势差等因素对电子转移速率的影响.