| 基于非血红素铁模型配合物[FeⅣ(O)(N4Py)]2+的新型N杂环卡宾配合物的理论设计 |
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| 引用本文： | 王一,张鹏,杨鲲,侯英敏.基于非血红素铁模型配合物[FeⅣ(O)(N4Py)]2+的新型N杂环卡宾配合物的理论设计[J].高等学校化学学报,2012,33(8):1799-1803. |
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| 作者姓名： | 王一 张鹏 杨鲲 侯英敏 |
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| 作者单位： | 1. 大连工业大学生物工程学院
2. 机械工程与自动化学院,大连,116034
3. 大连海事大学物理系,大连,116026 |
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| 摘 要： | 基于四价非血红素铁模型配合物FeⅣ(O)(N4Py)]2+, 通过理论计算设计出一种新型N杂环卡宾配合物FeⅣ(O)(N4Py)]2+. 采用密度泛函理论B3LYP方法, 计算了FeⅣ(O)(N4Py)]2+的几何结构和电子结构, 并研究了FeⅣ(O)(N4Py)]2+使环己烷C-H键羟基化的反应机理. 结果表明, FeⅣ(O)(N4Py)]2+的五重态能量比基态三重态能量高约5.7 kJ/mol, 故五重态几乎不能参与反应. 赤道方向的配位基N杂环卡宾(NHC)对FeO单元的σ-贡献要大于N4Py的贡献, 而它的空间位阻效应也大于N4Py, 因此2+的稳定性强于FeⅣ(O)(N4Py)]2+. FeⅣ(O)(N4Py)]2+的三重态的反应能垒比FeⅣ(O)(N4Py)]2+的三重态反应能垒高2.0 kJ/mol, 且为单态反应, 所以FeⅣ(O)(N4Py)]2+的反应活性要高于FeⅣ(O)(N4Py)]2+.
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| 关 键 词： | 非血红素 N杂环卡宾 密度泛函理论 轨道系数 反应机理 |
| 收稿时间： | 2011-11-30 |
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