Präparative und röntgenographische Untersuchungen über das System Al2S3?ZnS (Temperaturbereich 800–1080°C)

Einkristalle von α-ZnAl₂S₄ mit Spinellstruktur (a = 10,009₃ Å) lassen sich durch chemische Transportreaktion bei 740°C erhalten. Beim Erhitzen der Verbindung auf 800–900°C tritt Zerfall in eine ZnS-arme defekte Spinellphase und in eine ZnS-reiche Phase mit defekter Wurtzitstruktur ein. Bei 830–860°C liegen die Grenzen des zweiphasigen Bereichs etwa bei Zn_0,98Al_2,01S₄ (kubische α-Phase, a = 10,007₂ Å (25°C)) und Zn_1,80Al_1,47S₄ (hexagonale Wurtzitphase, a = 3,76₀, c = 6,1₅ Å (25°C)). Mischungen von ZnS, Al und S entsprechend der Zusammensetzung Zn_xAl_8/3?2x/3S₄ mit 0,33 ≤ x ≤ 0,98, die auf 830–860°C (70–140 h) erhitzt worden sind, liefern nach Abkühlung auf Raumtemperatur homogene Produkte mit defekter Spinellstruktur. Die bei der Zusammensetzung Al₂S₃ · ZnS beobachtete Mischungslücke setzt sich bei höherer Temperatur unter Verschiebung der Phasengrenzen und Ausbildung von Hochtemperatur-Phasen fort. Eine Hochtemperaturmodifikation des ZnAl₂S₄ existiert bis 1080°C nicht. Mischungen von ZnS, Al und S mit 0,44 ≤ x ≤ 0,85, die auf 1060–1080°C (72–96 h) erhitzt worden sind, zeigen nach Abkühlung auf Raumtemperatur eine bisher nicht beschriebene rhomboedrische Hochtemperaturphase (γ-Phase), deren Struktur als eine Defektstruktur des ZnIn₂S₄-Typs aufgefaßt werden kann. Bei x = 1,00 erhält man nach thermischer Behandlung bei 1060–1080°C ein zweiphasiges Produkt, das neben der γ-Phase eine orthorhombische Phase (β-Phase, Überstruktur des Wurtzit-Typs) enthält. Die β-Phase tritt als einzige Phase auf, wenn für die Ausgangsmischung gilt: 1,40 ≤ x ≤ 1,70. Die Löslichkeit von Al₂S₃ in ZnS (Wurtzit) unter Bildung einer statistischen Defektstruktur des Wurtzit-Typs reicht bei 1060–1080°C bis Zn_1,70?1,80Al_1,53?1,47S₄(Al₂S₃ · (2,2-2,5) ZnS). Preparative and X-Ray Investigations on the System Al₂S₃? ZnS (Temperature Region 800–1080°C) Single crystals of α-ZnAl₂S₄ with spinel structure (a = 10.009₃ Å) have been obtained by chemical transport reaction at 740°C. Heating of the compound to 800–900°C leads to decomposition and formation of a ZnSαpoor defect spinel phase and a ZnS-rich phase with a defect wurtzite structure. The boundaries of the two-phase region at 830–860°C are approximately Zn_0,98Al_2.01S₄ (cubic α-phase, a α 10.007₂ Å (25°C)) and Zn_1.80Al_1.47S₄ (hexagonal wurtzite-phase, a = 3.76₀, c = 6.1₅ Å (25°C)). Mixtures of ZnS, Al and S with the composition Zn_xAl_8/3?2x/3S₄ and 0.33 ≤ x ≤ 0.98, which are heat treated at 830–860°C (70–140 h), yield after cooling to room temperature homogeneous products with a defect spinel structure. The miscibility gap at the composition Al₂S₃ · ZnS continues at higher temperatures with a shift of the phase boundaries and formation of high-temperature phases. A high-temperature modification of ZnAl₂S₄ does not exist up to 1080°C. When mixtures of ZnS, Al and S with 0.44 ≤ x ≤ 0.85 are heat treated at 1060–1080°C(72-96 h), a rhombohedra1 high-temperature phase (γ-phase) is obtained after cooling to room temperature, which has not previously been observed. I t s structure can be described as a defect structure of the ZnIn, S, type. With x = 1.00, after thermal treatment a t 1060-1080°C, a two-phase product is obtained, containing γ-phase in addition to an orthorhombic phase (β-phase, super-lattice of the wnrtzite type). The β-phase is the only phase occuring in products with 1.40 ≤ x ≤ 1.70. The solubility of Al, S, in ZnS (wurtzite) at 1060-1080°C with formation of a defect wurtzite structure, in which the cations are disordered, reaches as far as Zn_l.70?1.80Al_l.53?1.47S₄Al₂S₃·(2.2-2.5)ZnS].