原子层沉积制备掺氮碳膜修饰的Pt/CNTs实现甲醇高效电催化氧化（英文）

甲醇燃料电池作为一种清洁、高效的能源转化形式广受关注.贵金属Pt是甲醇燃料电池阳极催化剂不可缺少的活性组分,但Pt价格昂贵,易与CO等中间体强相互作用而中毒失活,从而限制了甲醇燃料电池的广泛应用.因此,如何提高Pt的利用率成为一个关键问题.研究表明,在碳材料载体中掺杂氮元素,改变了载体本身的表面结构和电子性质,有利于Pt颗粒的成核和生长,可获得尺寸小、分布均匀的Pt纳米颗粒,能显著提升催化反应活性和Pt利用率.然而,传统的氮掺杂方法需要在高温、高压及氨气条件下进行,增加了催化剂制备难度和成本.原子层沉积技术是逐层超薄沉积技术,能够在原子级别精确控制膜的厚度,既可制备尺度均一、高度可控的纳米粒子,也能实现材料表面的可控超薄修饰.本课题组利用原子层沉积技术优势,首先在碳纳米管表面沉积了直径2 nm左右的Pt纳米颗粒,然后在Pt纳米颗粒外表面超薄修饰聚酰亚胺膜,通过后处理得到多孔掺氮碳膜修饰的Pt/CNTs催化剂.碳膜的厚度可简单通过调控聚酰亚胺膜的沉积厚度来控制.结果表明,适当厚度的碳膜修饰Pt/CNTs催化剂可显著提升其甲醇电氧化性能,电流密度可达商业20%Pt/C的2.7倍,催化剂稳定性也显著改善.然而碳膜修饰过厚会导致催化剂活性降低.通过计算催化剂电化学活性表面积发现,超薄修饰碳膜后催化剂活性表面积有所降低,这是由于碳膜的覆盖导致表面Pt原子数减少.修饰前后催化剂颗粒尺度变化不大,推测催化剂活性的提高与形成了有利于催化反应的Pt-碳膜界面有关.然而,当碳膜修饰层过厚时,会导致反应物分子难以扩散到Pt颗粒表面,使催化剂活性降低.预吸附单层CO溶出实验结果表明,多孔掺氮碳膜超薄修饰Pt/CNTs催化剂后,CO氧化峰的起始电位和峰值电位都向低电位处偏移,这表明Pt表面吸附的CO在较低电位下即可被氧化,CO更容易从Pt表面移除,从而提高了催化剂的抗CO毒化能力.X射线光电子能谱实验结果进一步表明,经多孔掺氮碳膜修饰后,Pt的4f电子向高结合能处偏移,表明Pt原子周围的电子密度减小,从而弱化了Pt对CO吸附的σ-π键反馈作用,即减弱了Pt原子对CO的吸附,这是导致掺氮碳膜修饰后催化剂活性及稳定性都大幅提高的原因.