利用空间位阻和氢溢流协同作用促进5-羟甲基糠醛选择性加氢制备5-甲基糠醛

化学工业生产中，用氢气为还原剂，通过选择性加氢可以制备多种重要化学品。5-羟甲基糠醛是重要的生物质基平台化合物，而5-甲基糠醛是用途广泛的化学品。由5-羟甲基糠醛加氢得到5-甲基糠醛是一条非常理想的路径，但是选择性活化C-OH非常困难。本文设计并制备了Pt@PVP/Nb₂O₅(PVP: 聚乙烯吡咯烷酮)催化剂，该催化体系巧妙地结合了位阻效应、氢溢流和催化剂界面的电子效应，系统研究了该催化剂对5-羟甲基糠醛选择性加氢制备5-甲基糠醛催化性能，在最优条件下，5-甲基糠醛的选择性可达92%。利用密度泛函理论计算研究了5-羟甲基糠醛选择性加氢制备5-甲基糠醛反应路径。     

基于有序介孔碳的氯离子选择性电极的制备及其在手持传感系统中的应用

以有序介孔碳(OMC)球为离子-电子转换层,制备了固态氯离子选择性电极,构建了基于离子敏感的场效应晶体管(ISFET)的手持式传感系统,用于检测人体血清中的氯离子。优化了OMC前驱体的碳化温度,探究了OMC形貌结构对电极传感性能的影响;电极柔性化制备后考察了其在手持系统中对氯离子的检测效果。结果表明,最优条件下,电极在5.12×10^-4~1.02 mol/L的浓度范围呈现线性响应,响应斜率为60 mV/decade。该柔性电极在手持传感系统中展现出高灵敏度和重现性,可用于人体血清样品中氯离子的检测,其回收率为96.3%~104.9%。     

1,3-丁二烯选择性加氢催化剂的设计策略以及构效关系

催化裂化是石油化工的核心单元之一.从催化裂化尾气中分离出来的碳四馏分富含许多的不饱和烯烃,如1-丁烯、顺、反式-2-丁烯以及少量的1,3-丁二烯,这些不饱和烯烃可以通过后续聚合反应,生成合成橡胶和工程塑料的重要原料,具有重要的应用价值.上述工艺过程对原料中1,3-丁二烯的含量(<100~200 ppm)有严苛的要求.采用选择性加氢技术对碳四馏分中的1,3-丁二烯进行选择性加氢,将其转化为更高附加值的单烯烃是一个理想的解决方案.然而,1,3-丁二烯加氢反应得到的单烯烃可能发生深度加氢得到副产物丁烷.因此,开发高效选择性加氢催化剂对碳四资源的利用具有重要的现实意义.另一方面,1,3-丁二烯加氢反应可以作为模型反应,用来考察选择性加氢催化剂的性能.基于此,该反应无论在工业界还是学术界均受到广泛关注.尽管如此,有关1,3-丁二烯加氢催化剂研究进展方面的综述极少.仅有关于1,3-丁二烯加氢作为模型反应的综述报道.本文对过去半个世纪以来1,3-丁二烯加氢反应中不同催化剂的发展历程进行系统综述,特别是包括Pd,Pt和Au等的单一贵金属催化剂.重点介绍以下内容:(1)固体催化剂构效关系,包括活性金属尺寸效应、晶面和形貌效应以及载体效应(晶相、孔道和酸碱性);(2)高性能催化剂的设计新策略,如单原子催化剂、核壳结构催化剂、金属-离子液复合催化体系以及载体的形貌调控;(3)催化剂的反应机理和失活机理.提出了1,3-丁二烯选择性加氢高性能催化剂开发面临的挑战,并对潜在的发展方向进行了展望.本文认为随着纳米技术和金属纳米材料合成方法的快速发展,对贵金属活性组分进行原子层面上的调控(包括形貌、尺寸以及单原子配位环境等)已成为可能.这将有助于研制出一类新型高性能选择性加氢催化材料,从而实现高转化率条件下高附加值单烯烃的定向转化.此外,载体的酸碱性和孔道结构的调控有助于进一步调节催化剂的抗积炭性能,也是未来发展的一个重要方向.     

电化学促进铱催化乙烯基C-H键官能团化高效合成α-吡喃酮

电化学有机合成技术在过去十年来蓬勃发展,越来越受到学术和企业界合成化学工作者的青睐[1-5].跟传统化学反应相比,它的优势是利用电流代替常规的化学氧化剂或还原剂来促进化学反应,同时通过电势的调节,实现独特的反应性和化学选择性.电化学和过渡金属协同催化的碳氢键官能团化修饰(C-Hfunctionalization),不仅有效避免底物的预官能团化,而且为逆合成分析提供了可能的新颖断键方法,日益成为一种更为绿色经济的反应类型[6].     

工业催化:选择性提升策略

工业催化直接或间接贡献了世界GDP的20%-30%,推动了产业变革和社会进步.对于工业催化,开发高活性、高选择性和高稳定性的多相催化剂至关重要,而选择性是最主要的挑战.因为实现催化选择性的精确控制是绿色化学的重要概念之一,更是工业催化可持续发展的重要驱动力;而且,选择性不仅决定了催化过程的原子经济性,也影响到后续分离过程的能耗.针对多数工业催化反应存在'活性越高、选择性越低'的相互制约与矛盾问题,本文以若干能源化工催化反应为例,试图总结催化选择性提升的一般策略,以期为有关工业应用的催化新过程提供科学参考.多相催化一般经历与反应物有关的步骤(反应物的外扩散、内扩散和化学吸附)、与反应有关的步骤(活化和表面反应)、以及与产物相关的步骤(产物脱附、内扩散和外扩散).本文依此归纳并举例说明提高选择性的一般策略.在汽油催化吸附脱硫中,主要利用了催化剂中零价镍-氧化锌耦合活性中心的选择吸附策略,使零价镍优先吸附含硫化合物,从而实现选择性脱硫而不饱和烯烃.在甲苯和甲醇侧链烷基化反应中,主要利用了特定空间分布的酸碱吸附位,实现吸附甲苯和稳定甲醛中间体的协同匹配.在乙苯脱乙基型二甲苯异构化反应中,主要利用了双床层对催化剂功能的分离策略,在不同的择形催化剂床层中分别进行乙苯脱乙基反应和二甲苯异构化反应,从而提高对二甲苯的产量.在苯选择加氢制环己烯反应中,主要利用强化产品脱附的策略,促进环己烯产品从亲水改性的催化剂表面脱附,实现环己烯选择性的提升.这些炼油与化工研究案例中同时存在多个连串-平行反应,主要是利用吸附中心、反应中心在时间或空间上的耦合、解耦或限域策略,调控不同途径的扩散能垒、反应能垒,实现了催化剂选择性的提升.多相催化多是复杂过程,基于提高选择性的初步认识,还要结合具体复杂催化过程,系统研究单策略以及多策略组合作用下的选择催化过程,实现在合理时间尺度、空间尺度上设计高选择性的催化剂,而这本质上是一种介尺度催化.     

环氧乙烷亲核开环的区域选择性规则在有机化学教学中的应用

环氧乙烷亲核开环的区域选择性规则是有机化学中典型脂肪三元杂环亲核性开环的选择性规则,具有普遍性。本文以非对称环氧乙烷的亲核性开环为核心,从开环反应过渡态稳定性的角度讨论了决定环氧乙烷亲核开环区域选择性的原因。介绍了该区域选择性规则在经过三元杂环正离子中间体的非对称烯烃亲电加成反应区域选择性教学中的应用。加强学生对不同反应的机理和选择性的联系,起到教学中融会贯通的作用,可以提高教学效率和效果。     

Pt基催化剂在富丙烯气氛中选择性氢气氧化性能和结构演变规律（英文）

本工作研究了富丙烯气氛中Pt基催化剂的SHC性能和长期使用过程中活性相的演变规律。结果发现,Sn修饰的Pt/SiO₂催化剂在丙烷和丙烯同时存在的条件下具有高的氢气氧化选择性(大于98%)。通过动力学研究,稳定性测试和结构表征发现,氧气的引入能够显著提高催化剂的结焦速率,形成的高度石墨化的焦炭,Pt的烧结,PtSn合金中Sn的氧化和偏析是导致长期稳定性测试中选择性下降的主要因素。     

环丙烷骨架膦配体的研究展望

按照配体类型划分,系统总结了已知环丙烷骨架含膦(包括单膦、双膦、膦-杂原子及三膦)配体及其在过渡金属催化中的应用.环丙烷具有成为优势膦配体骨架的潜力:一方面,环丙烷骨架具有刚性的平面结构,三个碳原子上的取代基具有联动关系;另一方面,环丙烷的结构拉大了其碳上取代基的键角,增大了这些取代基的几何结构可调性;此外,环丙烷的构筑方法多样而且有效,这为环丙烷膦配体的结构多样性合成提供了得天独厚的条件.然而,迄今以环丙烷为核心骨架的膦配体报道很少,其应用亦有待挖掘.希望能够引起研究者们对于环丙烷骨架含膦配体的重视,推动过渡金属催化领域的发展.     

B原子掺杂调控CuIn纳米合金电子结构以实现电化学CO2还原宽电位活性(英文)

杂原子掺杂可以调节电子结构以调整中间体吸附并优化反应路径,是设计高效CO₂还原反应(CO₂RR)催化剂的有应用前景的方法.B原子是常用的掺杂剂,引入B原子可以有效打破*COOH和OCHO*中间体的吉布斯自由能线性关系,并且可以通过与CO₂中O原子结合来增强CO₂吸附能力.B掺杂碳材料、单金属和金属氧化物的研究结果表明, B原子掺杂催化剂的CO₂RR活性和/或选择性有明显提高,然而多数报道的单个活性位点的B掺杂催化剂仅表现出在相对狭窄的电位范围内的CO₂RR高性能,设计制备CO₂RR的宽电位高选择性催化剂仍是巨大挑战.研究表明,合金化是提供多种类的活性位点相互协调和增强催化剂固有活性,进而改善CO₂RR性能并调节产物分布的可行策略.引入B原子到合金中以调节电子结构,最终优化关键中间体吸附的活性位点,对于寻找具有宽电位窗口的先进催化剂具有重要意义.本文提出了一种通过B掺杂调节CuIn合金电子结构以实现宽电位高选择性的...