能量连续传递的超分子人工光捕获系统构筑及其在光催化反应中应用

光捕获系统在自然界光合作用过程中起着至关重要的作用.模拟自然界的光捕获体系,在生物成像、发光器件、光催化以及解决人类面临的能源问题等方面均具有重要意义[1].目前,在水相中构筑高效的人工光捕获系统已取得一系列重要进展[2].然而,为了更好地理解并模拟自然界中以多通道信息通讯为特征的捕光天线系统[3],构筑具有多步连续能量转移特征并能实现光能到化学能转化的人工光捕获体系仍然是一项具有挑战性的工作.     

光催化还原二氧化碳全反应的研究进展

通过光催化将二氧化碳(CO₂)还原为可持续的绿色太阳能燃料是同时解决环境问题和能源危机的极具前景的方案.尽管迄今为止已经进行了广泛的研究,但实现高转化率、高选择性和高稳定性的光催化二氧化碳还原仍有许多障碍.如将水作为电子供体而非牺牲试剂,能够使反应的吉布斯自由能变ΔG>0,这对于真正实现理想化的人工光合作用至关重要,但同时也会为光催化还原CO₂体系带来更多的挑战.我们首先简要介绍了光催化还原CO₂的机理与挑战,而后根据目前光催化还原CO₂在无牺牲剂体系中出现的问题总结了对应的策略以及最新的研究进展,包括能带结构的调整、助催化剂的负载、异质结的构建、 MOFs与COFs材料的设计等方面,最后对目前仍未解决的问题以及未来实现工业化应用的阻碍进行了总结.     

金属铁络合物光催化二氧化碳还原

二氧化碳(CO₂)光催化还原技术因兼具解决能源和全球变暖问题的潜力而受到关注。金属铁络合物作为分子型催化剂,具有价格低廉、量子效率高、结构可调控和选择性好等优势,表现出优异的CO₂光催化还原性能,成为CO₂光催化还原领域的研究热点。本文综述了近年来基于金属铁络合物光催化二氧化碳还原研究进展。介绍了铁金属络合物(如:铁卟啉、铁多吡啶、五齿铁配合物)CO₂均相光催化还原体系,总结了体系的构成以及作用机理等,着重关注了体系的催化效率和产物的选择性。此外,综述了以半导体纳米材料/量子点作为光敏剂,金属铁络合物作为催化剂的非均相催化体系的研究进展。最后,对该领域未来的研究方向和所面临的挑战做出展望。     

将铂(Ⅱ)-四(4-羧基苯基)卟啉组装到光捕获金属有机框架中增强可见光驱动的产氢效能

氢气析出反应的分子催化剂因能够将其整合到用于光催化水分解的光捕集复合物中而受到广泛关注.研究者期望通过构建吸光网络,提高分子催化剂的光催化产氢效能.本文报道了以[(TCPP)Pt^Ⅱ][TCPP=meso-四(4-羧基苯基)卟啉]络合物作为光催化产氢的分子催化剂.采用氯冉酸(CA)作为电子牺牲剂可以很好地稳定光催化剂,使CA被氧化为[CA-H·]自由基.当使用三乙醇胺作为电子牺牲剂时,[(TCPP)Pt^Ⅱ]分解形成Pt纳米颗粒.电化学循环伏安实验结果表明,光催化产氢的第一步是质子偶联电子转移,以获得[(TCPP)Pt+H]0.然而,第二个电子转移-1.02 V的氧化还原电位不随添加三氟乙酸而位移,表明该电子转移未与质子转移耦合,得到[(TCPP)Pt+H]-.此外,第二次电子转移的峰值处产生催化波,表明氢气是由[(TCPP)Pt+H]-的质子化生成,然后再生[(TCPP)Pt^Ⅱ]并释放氢气.密度泛函理论计算结果表明,[(TCPP)Pt^Ⅱ]分子催化剂光催化产氢的机理可能先经过质子耦合电子转移反应,形成[(TCPP)Pt^Ⅰ]-NH,然后依次经过电子注入和质子化形成[(TCPP)Pt^Ⅱ-H]-NH中间体,最终释放H2.由于整个催化循环过程涉及多个电子的注入,光捕获网络的引入有助于提供多个光电子.因此,本文通过将[(TCPP)Pt^Ⅱ]掺杂生长到主要由[(TCPP)Zn^Ⅱ]构筑的金属有机框架中,构筑了与分子催化剂连接的光捕获网络,从而将其活性提高了约830倍.纳秒瞬态吸收光谱和时间分辨的磷光光谱表明,向[(TCPP)Pt^Ⅱ]均相溶液中加入氯冉酸会因电荷转移而缩短3[(TCPP)Pt^Ⅱ]*寿命.同样现象在金属有机框架体系中也被观察到.然而,在磷光猝灭后,瞬态吸收光谱观察到均相溶液中[(TCPP)Pt+H]0及[CA-H·]自由基信号迅速衰减,在微秒时间尺度上衰减为0,表明大部分还原的[(TCPP)Pt+H]0迅速与氧化后的[CA-H·]复合,限制了光催化氢气析出的光量子效率.然而,在金属有机框架体系中,磷光猝灭后纳秒瞬态吸收光谱在较长时间尺度观察到残留吸收带,表明随后消耗CA,向反应体系中注入电子,推动了反应的完成.本文研究了能量转移对光催化H2析出的影响,并强调了光捕获网络在多电子注入中的重要性.     

过渡金属电催化剂在硅基光阳极分解水产氧中的作用

光电化学分解水可将太阳能转换为绿色的氢能,为目前的能源危机和环境问题提供了一种理想的解决方案.在分解水反应中,涉及四空穴过程的产氧半反应是制约性能的关键步骤,往往需要在半导体表面沉积电催化剂以加速产氧反应动力学.因此,全面理解电催化剂在光电化学分解水体系中的作用至关重要.在目前的产氧电催化剂中,过渡金属羟基氧化物电催化剂(MOOH,M=Fe,Co,Ni)因其环保、廉价、高效以及稳定的特性,已被广泛用于半导体光阳极分解水器件中.而且,MOOH可用简单的电沉积方法沉积在光电极表面,易于大面积制备.然而,电沉积法制备的MOOH具有复杂的结构,对其作用机制的全面理解更加困难.因此,本文以电沉积MOOH修饰的硅基光阳极(n⁺p-Si/SiO_x/Fe/FeOx/MOOH)作为模型,研究了不同电催化剂对硅光阳极光电化学产氧性能的影响.实验发现电催化剂的界面优化在电催化剂修饰的光电极中发挥着重要作用,这是因为优化的界面可以提升界面电荷传输,提供更多的催化反应活性位点以及更高的本征催化活性,从而更有利于光解水性能的提升.该项研究揭示了电催化剂在光解水器件中的作用,并为今后高效光解水器件的设计提供了一定指导.首先在多晶n⁺p-Si基底上热蒸镀了一层30 nm的金属Fe膜,并通过电化学活化将Fe膜表面转换为FeOx得到Fe/FeOx(记作aFe)界面层,然后利用电沉积方法制备MOOH表面修饰层,最终得到n⁺p-Si/SiO_x/aFe:MOOH光阳极.X射线光电子能谱、拉曼光谱以及扫描电子显微镜表面元素成像的表征结果均证实电极表面由于界面层金属Fe元素的掺杂而形成了Fe1-xNixOOH.在模拟太阳光下用于光解水产氧时,n⁺p-Si/SiO_x/aFe:NiOOH电极的起始电位为~1.01 VRHE(相对于可逆氢电极的电势),在1.23 VRHE下的光电流为38.82 mA cm^-2,显著优于n⁺p-Si/SiO_x/aFe、n⁺p-Si/SiO_x/aFe:FeOOH以及n⁺p-Si/SiO_x/aFe:CoOOH三个对比样品,且其稳定性达到75 h.另外,我们发现n⁺p-Si/SiO_x/aFe:MOOH电极的光电化学产氧性能均显著高于n⁺p-Si/SiO_x/aFe电极,且p++-Si/SiO_x/aFe:MOOH的电催化产氧性能也高于p++-Si/SiO_x/MOOH,不仅证明了aFe界面层对Si与MOOH层之间的界面接触作用的有效调控,而且表明双电催化剂体系(aFe:MOOH)的电催化产氧活性高于单电催化剂(MOOH).热力学分析表明,n⁺p-Si/SiO_x/aFe:MOOH光阳极的光电压大小与其光解水产氧性能并不一致,从而排除了热力学因素对性能的关键影响.进一步从塔菲尔斜率、电化学活性表面积和电化学阻抗谱对各电极的动力学进行了分析,证明了动力学因素在上述光阳极产氧性能中的主导作用.同时发现,由于aFe:NiOOH双电催化剂具有更高的本征电催化产氧性能,提供了更多的表面活性位点以及更有效地促进了光生载流子的传输,对动力学的提升效果更显著,从而使n⁺p-Si/SiO_x/aFe:NiOOH光阳极表现出最高的光解水产氧性能.     

外源一氧化氮对镉胁迫下番茄幼苗叶绿体保护作用的光谱学分析

镉（Cd）是重要的重金属污染源，一氧化氮（NO）是近年来发现的一种普遍存在于生物界的信使分子，研究表明其参与了植物对Cd胁迫的应答反应调控。文章用硝普纳（SNP）作为NO供体，向番茄幼苗喷洒100mol·L^-1SNP1d后加入50mol·L^-1Cd处理7d，取完全展开叶片，提取叶绿体进行光谱学研究，分别测定了叶绿体室温吸收光谱、叶绿体低温荧光光谱和DCPIP电子传递效率等指标，研究外源NO缓解Cd对叶绿体毒性的影响。结果发现，CA对叶绿素a、叶绿素b和类胡萝b素含量都有不同程度的降低，NO处理缓解了CA的影响，使叶绿体室温吸收光谱的吸收率提高；CA导致686nm处峰（PSII）偏移4nrn，峰值降低33％，734nm处峰值降低23％，外源NO缓解了Cd对光合系统的影响，使得叶绿体低温荧光光谱在686和734nm的峰值分别仅下降17％和100o；以DCPIP为人工电子受体，Cd处理的叶绿体中DCPIP还原速率较慢，光合电子传递（H2O→DCPIP）速率降低1．5倍，外源NO处理显著缓解了Cd对电子传递链的抑制，使其光合电子传递速率恢复到对照的水平。该研究可为NO处理增强植物对Cd胁迫的抗性提供理论依据。     

叶片大小与树木高度

 高大的树木往往叶片也较小,美国哈佛大学的詹森(KaareJensen)和加利福尼亚大学戴维斯分校的兹维尼奇(MaciejZwieniecki)认为其原因就在于树木的循环系统。葡萄糖来自于光合作用,尽管叶片加速了这一进程,但是树干、枝杈和茎却可能成为运输瓶颈。在某些情况下,叶片较大并无价值。因为树木越高大,这种瓶颈效果就越显著。当然,叶片也不能太小。     

生物合理设计光系统Ⅱ抑制剂研究：Ⅳ.新型取代氰基丙烯酸乙酯类化合？…

基于包获的受体光合作用Ｄ１蛋白结构模型，运用生物合理设计方法，设计并合成了保留氰基丙烯酸酯类化合物基本结构框架的标题化合物，对所合成的化合物进行了光合作用希尔反应抑制活性的初步测试，结果表明，部分化合物显示出一定的活性。     

水合状态的无定形氧化铁用作高效水氧化催化剂

由于传统化石燃料的不可再生性和使用过程中对环境的污染,近年通过太阳光驱动催化水分解制备氢气或CO_2还原制备甲醇等高能化学燃料是人工光合作用制备太阳能燃料领域的研究重点.水的氧化反应是制备太阳能燃料的重要半反应,为质子或CO_2的还原提供必需的质子和电子,开发基于非贵金属氧化物的高效水氧化催化剂是人工光合作用制备太阳能燃料的重要挑战之一.最近我们课题组的研究发现,无定形氧化钴作为水氧化催化剂时,其本征活性比结晶态的高出一个数量级.与氧化钴催化剂相比,铁基氧化物作为水氧化催化剂具有许多优点,比如成本低、环境友好、对动植物不产生生理毒性.基于此,本文探索了开发制备具有高催化活性的铁基氧化物作为水氧化催化剂.结果发现,氧化铁水氧化催化剂活性不但受其结晶度影响,还与其水合状态密切相关.水合氧化铁在进行室温真空干燥脱水处理后,在Ru(bpy)3~(2+)-Na_2S_2O_8光催化水氧化体系中,其催化水氧化活性降低了一个数量级.热重分析、XRD和拉曼测试等结果表明,室温下进行脱水处理后,氧化铁基本不含有水分子的信号,其体相结构没有发生显著的变化. XRD和拉曼结果表明,催化水氧化测试后回收的氧化铁催化剂结构没有发生改变,表明该水合状态的氧化铁是水氧化过程中真实的催化剂成分,并不是充当前驱体的角色.基于此,我们进一步制备了尺寸较小且为水合状态的无定形氧化铁纳米粒子,后者在Ru(bpy)_3~(2+)-Na_2S_2O_8光催化水氧化体系中显示出极高的催化活性, TOF值高达9.3 s~(-1),基于产生的氧气分子计算的光催化量子效率达到67%.该尺寸较小的水合状态氧化铁纳米粒子还可以有效地负载在SiO_2表面进行催化水氧化反应,循环测试结果表明,负载的水合状态氧化铁纳米粒子连续进行三个催化水氧化循环测试,其活性未明显衰减,显示了较高的稳定性.该结果表明,未来设计铁基氧化物作为高活性的水氧化催化剂时,需要特别考虑其水合状态.     

增强的UV-B辐射对高粱幼苗光合和抗氧化系统的影响

由于臭氧层逐渐变薄,到达地球表面UV-B辐射不断增加,因UV-B辐射改变的太阳光谱将会对陆地植物造成不同程度的伤害。本试验以高粱龙杂5为材料,对二叶一心高粱进行四种剂量UV-B处理,恢复2 d采用光合仪测定光合参数,并取样测定抗氧化酶活性。随着UV-B剂量的升高,高粱叶片褐化损伤加重,植株矮化,鲜重和干重显著降低;花青素含量显著升高,叶绿素和类胡萝卜素含量显著减少,净光合速率和叶绿素荧光参数显著下降。同时,随UV-B剂量升高,高粱幼苗气孔导度、胞间CO₂浓度和蒸腾速率表现为“降-升-降”变化;POD和CAT活性呈现“降-升-降”变化;SOD和GR活性呈现“降-升”变化,APX和GPX呈现“升-降-升”变化。在供试的四种剂量中,UV-B处理6 h(相当2.4 J·m-2)的高粱幼苗净光合急剧下降,其他光合指标以及抗氧化酶活性也表现出明显转折。结果表明,增强的UV-B辐射直接导致高粱光合色素、净光合速率和叶绿素荧光参数的改变;高粱抗氧化系统对高、低剂量UV-B响应机制不同, 其中 ASA-GSH循环对低剂量UV-B反应更敏感,高剂量UV-B辐射不仅破坏高粱光合作用,而且启动植物酶促和非酶抗氧化系统,导致叶片褐化坏死,植株生物量累积减少、株高矮化,甚至死亡。