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1.
采用UωB97X-D/6-311+G**方法, 研究了气相、 甲苯和水中OH自由基(·OH)引发CH3SSCH3自由基阳离子(CH3SSCH3?+, DMDS?+)裂解的反应机理, 并讨论了溶剂效应对反应的影响. 结果表明, ·OH和DMDS·+首先形成自由基耦合产物CH3S(OH)SCH3+(R1)和氢提取产物复合物[CH2=SSCH3+H2O]+(R2); 随后R1裂解直接发生 S—S键断裂协同质子转移, 而R2裂解依次发生构象变化、 C=S键亲碳加成和S—S键断裂协同质子转移. 去质子化的裂解产物为CH3SOH, CH2=S和HSCH2OH. 甲苯略微降低了裂解反应速控步骤的自由能垒. 水溶剂有利于R1裂解, 但不利于R2裂解, 尤其是单个水分子参与反应. 在气相、 甲苯和水中, 以·OH和DMDS·+为初始反应物, 虽然速控步骤的自由能垒为167.6~202.8 kJ/mol, 但裂解反应均是放热反应(?154.3~?31.4 kJ/mol).  相似文献   
2.
建立了超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱(UPLC-Q/Orbitrap HRMS)非靶向筛查苹果中苯脲类农药的方法。样品采用QuEChERS法提取净化,Acquity BEH C18色谱柱(100 mm × 2.1 mm,1.7 μm)分离,以甲醇和含0.1%甲酸的水溶液为流动相进行梯度洗脱,在电喷雾正离子模式下采用四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱进行检测。将13种苯脲类除草剂和9种苯甲酰脲类杀虫剂按化学结构分为4类。首先通过对4类22种典型苯脲类农药标准品的准分子离子和二级质谱碎片进行分析,总结苯脲类农药的质谱裂解规律如下:绿麦隆等9种苯脲类除草剂的主要特征离子碎片为m/z 72.044 59,可通过特征丢失中性分子二甲胺(m/z 45.058 03)产生特征离子碎片;绿谷隆等4种苯脲类除草剂可通过特征丢失中性分子甲醇[CH3OH]或卤化氢[HR1](R=Cl,Br,F)产生离子碎片;除虫脲等7种含氟苯甲酰脲杀虫剂的主要特征离子碎片为 m/z 158.040 47、141.015 00,也可发生特征中性丢失2,6-氟苯甲酰胺结构[C8H3F2O2NH2](m/z 183.013 21);杀铃脲等2种含氯苯甲酰脲类杀虫剂的主要特征离子碎片为m/z 156.020 25、138.993 76、113.015 28。利用该方法对北京12份市售苹果进行非靶向筛查,在1份样品中筛查出绿麦隆。该方法可为快速筛查农产品中相似结构特征的苯脲类化合物提供参考。  相似文献   
3.
为了间接减少聚氯乙烯(PVC)中添加剂对环境和人体健康的危害,采用热裂解处理样品-气相色谱-质谱法对聚苯乙烯(PS)中的PVC进行了定性和定量检测。称取聚苯乙烯样品1.0mg置于样品舟中,按单击裂解模式在500℃条件下裂解。在裂解过程中,样品中的PVC首先脱掉其主链上的HCl,然后主链断裂并环化形成苯、苯乙烯、甲苯、茚、萘、苊、芴、蒽等芳香族化合物,裂解产物通过DB-5MS色谱柱分离,并进入质谱分析,得到各裂解产物的指纹谱图。在PVC阳性样品谱图中所得到的样品的裂解峰以及保留时间与PVC标准品所得的相同,可定性判定样品中存在PVC,且PVC的特征裂解峰的丰度比与PVC标准品的裂解峰的丰度比一致,说明样品中不存在干扰PVC测定的物质,此时,可通过测定裂解产物苯对PVC进行定量测定。用自行配制的工作曲线用样品制作工作曲线,测得PVC裂解产物中苯的峰面积与PVC质量在0.5~50μg之间呈线性关系,其检出限(3S/N)为106mg·kg~(-1)。对含PVC 20μg的工作曲线用样品测定6次,计算得相对标准偏差(n=6)为3.6%。对9个PVC阳性样品进行回收试验,测得其回收率在84.0%以上。  相似文献   
4.
Zeolite membranes, especially the MFI-type zeolite membranes, have attracted significant attention for decades because of their special properties. While organic templates such as tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) have typically been used for the synthesis of ZSM-5 zeolite and zeolite membranes, the templates remain trapped in the as-synthesized zeolite crystals. A common method for removing organic templates and generating porous frameworks is calcination; however, during this process, the channel structure may be affected. In particular, for ZSM-5 membranes, membrane defects may be produced and the separation efficiency therefore may decrease to some extent. In this study, the low-temperature hydrocracking of TPAOH in ZSM-5 zeolite crystals was studied under H2/N2, while N2 adsorption, thermogravimetric (TG) analysis, Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, temperature-programmed desorption of ammonia (NH3-TPD), and Raman spectroscopy were used to characterize zeolite samples. The results show that the organic template in the pores of ZSM-5 can be effectively removed below 350 ℃ by low-temperature hydrocracking. Characterization analyses by BET specific surface area, TG, FTIR, and Raman spectroscopy demonstrated that a reducing atmosphere containing H2 was more conducive to template removal at low temperature than atmospheres of air or N2. The degree of template removal increased with temperature increasing. The BET surface area of the crystal after hydrocracking at 280 ℃ reached 252 m2·g-1, although a small amount of organic residue remained. Furthermore, after hydrocracking at 350 ℃, the BET surface area reached 399m2·g-1, and only trace amount of inorganic carbon residue remained. In addition, the introduction of hydrogen at low temperatures could prevent coke deposits on acid sites and thus ZSM-5 zeolite crystals had greater numbers of acidic sites after low-temperature hydrocracking.  相似文献   
5.
为开发新型高温释放型烟用香料,以2,3,5,6-四甲基吡嗪和薄荷醇为原料,经过酯化反应制备了3,6-二甲基-2,5-吡嗪二甲酸二薄荷醇酯(DPAME)。采用在线热裂解-气相色谱-质谱联用技术(Py-GC-MS)在空气氛围和不同的温度(300、600和900℃)下,对DPAME进行热裂解研究,裂解产物经GC-MS进行了定性和半定量分析。结果表明,DPAME在300℃下裂解产生了多种有致香效果的醛类、薄荷烯和薄荷醇等;在600℃和900℃下裂解产生了烯烃类、烷基吡嗪、薄荷醇和薄荷烯等香味物质,并且吡嗪类的种类和相对含量在这两个温度下明显增加。结合DPAME的热裂解产物分析和卷烟感官评吸结果,初步推测了其可能的裂解机理。采用该方法可以方便、快速地分离鉴定物质的热裂解产物,为该物质在烟草中的加香应用提供理论依据。  相似文献   
6.
《精细化学品催化合成技术》分上、下两册,上册(第1~6章)为"绿色催化技术",下册(第7~14章)为"催化合成反应与技术"。本册(下册)在上册叙述精细化学品合成的绿色催化技术基础上详细介绍了各种类型催化剂参与的各种类型有机  相似文献   
7.
甲基苯基乙烯硅橡胶具有耐高低温、防震等独特优势,在航天器的减震、密封等领域具有广泛应用前景。研究了甲基苯基乙烯基硅橡胶的电离总剂量效应。结果表明,随着辐射剂量的增加,甲基苯基乙烯基硅橡胶的力学性能出现了不同程度的退化。拉伸强度和撕裂强度变化规律以1×106 Gy(Si)剂量点为分界点。低于该剂量,拉伸和撕裂随剂量增加快速下降;高于该剂量时,随辐照剂量增加,拉伸强度出现一定程度反弹,呈现出宽"U"形,而撕裂强度则是先增加后下降。拉断伸长率和邵氏硬度A随辐照剂量增加分别出现快速下降和增加,最终接近饱和。最后,从辐射交联和裂解方面讨论了甲基苯基乙烯基硅橡胶电离总剂量效应的潜在物理机制。  相似文献   
8.
采用单击热裂解(PY)模式和逸出气体分析(EGA)程序升温两种热裂解模式对红磷样品进行定性分析,利用气相色谱分离技术对红磷进行分离,根据红磷的特征质谱31,62,93,124及特征丰度比,质谱法分析不同材料中的红磷含量。单击热裂解模式下,材质和添加剂有可能对红磷造成干扰,改进后的EGA热裂解模式能排除红磷检测中材质和添加剂的干扰,并采用改进后的EGA裂解程序测定自制阳性样品中红磷的含量。结果表明:通过优化裂解温度和气相色谱条件可以有效改善红磷的分析结果,红磷质量浓度在100~500 mg/kg范围内具有良好线性,加标回收率在90.7%~97.7%,相对标准偏差(RSD)为1.6%~2.3%,定量限为81.27 mg/kg。  相似文献   
9.
从衍生、离子加合、离子源、裂解等方面对近年来液相质谱测定非极性或弱极性物质的研究进行综述。其中,衍生方式主要介绍了醛酮类化合物、醇类化合物、胺类化合物、烯烃与炔烃等物质的衍生方式,离子加合主要介绍了铵根离子加合等正离子加合模式与甲酸根等负离子加合模式,离子源主要介绍了大气压化学电离(APCI)、APPI、DESI三种离子源在测定非极性或弱极性物质的研究,裂解方式以三氯杀螨醇为例子。文章以实例对液相质谱测定非极性或弱极性物质的策略进行了讨论,对它们的现状和未来前景进行预测。  相似文献   
10.
熊壮  王苏  张灿  俞鸿儒 《力学学报》2019,51(1):85-93
利用单脉冲激波管对碳氢燃料JP-10在1150~1300K条件下的高温热裂解特性进行了实验研究,采用气相色谱法分析热裂解产物并获得了热裂解速率系数.主要裂解产物有乙烯、乙炔、丙烯、丁烯、1,3-丁二烯、环戊二烯、环戊烯、苯、甲苯,以及少量的甲烷、乙烷、二甲苯和甲基环戊烯.将每次激波管实验后所有产物浓度累加, JP-10裂解速率系数由实验测定.为了消除激波运行中非理想性和边界层效应导致反应温度确定的误差,采用对比速率法确定裂解温度,即在反应物中加入少量热解速率已知的内标物,根据内标物在相同的激波管实验条件下的裂解程度确定反应温度.根据内标物裂解量确定的激波管裂解反应温度通常小于采用传统测量激波速度由激波关系计算的反射激波后5区温度.在1200~1300K之间两种方法得到的温度吻合得较好,差异在20K以内,随着温度升高,两者差异增大.在实验研究的基础上,依据San Diego Mechanism对JP-10高温裂解过程进行了动力学模拟.结果显示:主要裂解产物中乙烯、乙炔和1,3-丁二烯产量随温度变化的实验值与San Diego Mechanism的模拟结果有很好的一致性,但环戊烯产量的实验值比模拟值高很多,预示JP-10裂解中完全开环和部分开环反应都是重要的裂解通道.   相似文献   
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