首页 | 本学科首页   官方微博 | 高级检索  
文章检索
  按 检索   检索词:      
出版年份:   被引次数:   他引次数: 提示:输入*表示无穷大
  收费全文   1850篇
  免费   177篇
  国内免费   1686篇
化学   3019篇
晶体学   16篇
力学   24篇
综合类   57篇
数学   64篇
物理学   533篇
  2023年   76篇
  2022年   78篇
  2021年   74篇
  2020年   79篇
  2019年   108篇
  2018年   63篇
  2017年   78篇
  2016年   92篇
  2015年   106篇
  2014年   214篇
  2013年   156篇
  2012年   170篇
  2011年   172篇
  2010年   142篇
  2009年   177篇
  2008年   165篇
  2007年   149篇
  2006年   161篇
  2005年   155篇
  2004年   172篇
  2003年   158篇
  2002年   117篇
  2001年   134篇
  2000年   72篇
  1999年   67篇
  1998年   57篇
  1997年   65篇
  1996年   62篇
  1995年   42篇
  1994年   44篇
  1993年   51篇
  1992年   45篇
  1991年   31篇
  1990年   42篇
  1989年   59篇
  1988年   26篇
  1987年   13篇
  1986年   15篇
  1985年   12篇
  1984年   7篇
  1983年   5篇
  1982年   1篇
  1981年   1篇
排序方式: 共有3713条查询结果,搜索用时 15 毫秒
1.
本文利用多种液体核磁共振(NMR)技术,综合分析了在三个不同反应条件下蒽催化加氢反应获得的产物混合物.利用二维扩散排序谱(DOSY)和一维选择性激发谱(selTOCSY)确定了产物中含有的二氢蒽、四氢蒽、对称八氢蒽和非对称八氢蒽;利用1H NMR、13C NMR、DEPT135、1H-1H COSY、1H-13C HSQC实验对二氢蒽、四氢蒽和对称八氢蒽的1H和13C NMR信号进行了详细归属;利用定量核磁共振氢谱(QNMR)计算得到了蒽的转化率和产物的选择性.本研究可用于指导优化催化反应条件,提高产物对称八氢蒽的选择性,同时为稠环类芳烃催化加氢产物的分析提供系统的NMR技术方案.  相似文献   
2.
基于半刚性的配体3'',5''-di (1H-1,2,4-triazol-1-yl)-(1,1''-biphenyl)-3,5-dicarboxylic acid (H2DTBDA)和硝酸钴制备了一个柔性超微孔的金属有机骨架{[Co (DTBDA)]·4H2O}n(FJI-H35),并对该材料的结构进行了系统的表征。FJI-H35活化以后可以发生自适应的结构转变,使得孔径从0.43 nm收缩到0.37 nm。气体吸附测试表明FJI-H35可以从氮气和甲烷中选择性捕获二氧化碳,具有很高的吸附选择性和相对低的吸附焓。突破实验进一步证实FJI-H35可以从二氧化碳/氮气(15∶85,V/V)和二氧化碳/甲烷(50∶50,V/V)混合气中高效选择性捕获二氧化碳。  相似文献   
3.
选择性是有机化学的核心概念之一,也是有机化学研究的关键问题之一。本实验以左旋香芹酮为原料,利用其两个碳碳双键性质的不同,使用两种不同的氧化方式进行选择性环氧化;对香芹酮两个碳碳双键的环氧化体现出化学选择性,而对应的产物是否为异构体混合物则体现出立体选择性。整个实验使用的原料和试剂便宜易得,反应操作简单且后处理容易,产物收率较高,适合本科有机化学实验教学,可帮助学生加深对化学选择性和立体选择性的认识和理解。  相似文献   
4.
催化裂化是石油化工的核心单元之一.从催化裂化尾气中分离出来的碳四馏分富含许多的不饱和烯烃,如1-丁烯、顺、反式-2-丁烯以及少量的1,3-丁二烯,这些不饱和烯烃可以通过后续聚合反应,生成合成橡胶和工程塑料的重要原料,具有重要的应用价值.上述工艺过程对原料中1,3-丁二烯的含量(<100~200 ppm)有严苛的要求.采用选择性加氢技术对碳四馏分中的1,3-丁二烯进行选择性加氢,将其转化为更高附加值的单烯烃是一个理想的解决方案.然而,1,3-丁二烯加氢反应得到的单烯烃可能发生深度加氢得到副产物丁烷.因此,开发高效选择性加氢催化剂对碳四资源的利用具有重要的现实意义.另一方面,1,3-丁二烯加氢反应可以作为模型反应,用来考察选择性加氢催化剂的性能.基于此,该反应无论在工业界还是学术界均受到广泛关注.尽管如此,有关1,3-丁二烯加氢催化剂研究进展方面的综述极少.仅有关于1,3-丁二烯加氢作为模型反应的综述报道.本文对过去半个世纪以来1,3-丁二烯加氢反应中不同催化剂的发展历程进行系统综述,特别是包括Pd,Pt和Au等的单一贵金属催化剂.重点介绍以下内容:(1)固体催化剂构效关系,包括活性金属尺寸效应、晶面和形貌效应以及载体效应(晶相、孔道和酸碱性);(2)高性能催化剂的设计新策略,如单原子催化剂、核壳结构催化剂、金属-离子液复合催化体系以及载体的形貌调控;(3)催化剂的反应机理和失活机理.提出了1,3-丁二烯选择性加氢高性能催化剂开发面临的挑战,并对潜在的发展方向进行了展望.本文认为随着纳米技术和金属纳米材料合成方法的快速发展,对贵金属活性组分进行原子层面上的调控(包括形貌、尺寸以及单原子配位环境等)已成为可能.这将有助于研制出一类新型高性能选择性加氢催化材料,从而实现高转化率条件下高附加值单烯烃的定向转化.此外,载体的酸碱性和孔道结构的调控有助于进一步调节催化剂的抗积炭性能,也是未来发展的一个重要方向.  相似文献   
5.
1,3-二羟基丙酮(DHA)是一种重要的化工原料,广泛应用于医药、化妆品及食品等领域.通过催化选择性氧化甘油制备DHA是一条高效、经济的工艺路线,而催化剂的种类及反应方式被证明对DHA的产率有较大影响.因此,结合近些年来相关文献,系统阐述了热、光和电这3种催化反应方式在甘油氧化制取DHA上的研究进展,并重点介绍了热催化路径中所选用的催化剂、相关研究实例及反应机理.最后,对甘油制备DHA的多路径选择性氧化的研究前景进行了展望.  相似文献   
6.
许家喜  麻远 《化学教育》2022,43(24):115-119
亲核性1,2-重排反应是有机化学的重要反应之一,重排中离去基团的离去和迁移基团的迁移步骤既可以是分步的,也可以是协同的,但是迁移基团的构型始终保持不变。本文用超共轭效应和反应过程中有机立体电子效应解释了此现象,掌握一般规律,希望能够从教学上便于教师讲授和学生学习理解。  相似文献   
7.
本研究以三种不同结构特点的氮化硼(BN)充当载体,负载Au纳米颗粒进行苯甲醇选择性氧化反应,发现载体的结晶性、比表面积对活性相Au的尺寸具有显著影响。Au/BN500的比表面积是晶化程度高的Au/BN600、Au/BN700催化剂的四倍以上。相较于Au/BN700而言,Au/BN500催化剂Au纳米颗粒具有更好的分散性以及更小的粒径(13 vs. 3.2 nm),且Au/BN500的活性是其他催化剂的两倍,但其催化活性在5 h以内有30%左右的流失。  相似文献   
8.
电化学合成氨因其可以低能耗产氨而备受关注.目前,迫切需要一种稳定、无污染、活性好和选择性高的催化剂来促进电化学合成氨.石墨相氮化碳由于制备简单且具有较好的物理化学性质,是一种有广阔应用前景的基底材料.研究表明,纯石墨相氮化碳不具有电化学合成氨的性能,因此需要对其进行改性.元素掺杂是一种常见的改性方式,其中过渡金属元素因其具有活跃的d电子而被广泛用于掺杂改性.目前实验上已经可以制备过渡金属单原子或者多原子掺杂的石墨相氮化碳基材料.尽管在实验以及理论上都表明通过电催化可以实现还原氮气合成氨且具有较好的催化合成氨性能,但是人们对该反应机理的理解还不够深入,并且多数研究没有考虑到溶液中最常见的H离子对活性的影响.因此,本文以Nb原子掺杂的石墨相氮化碳为基础,对多活性位点下H离子助力氮还原反应进行研究,以揭示其内在机理.本文研究所采用的密度泛函理论计算软件为VASP.通过构建石墨相氮化碳的单层结构,计算了中心空穴位置吸附1-5个Nb原子以及不同Nb原子吸附结构的稳定性,并在较稳定的模型上探索其氮气还原制备氨(NRR)的催化性能.结果表明,当金属原子数增加时,活性位点附近可供吸附的空间变大,导致反应过程中H原子更容易被金属原子捕获,而非直接与N结合形成NHx中间体,从而加快了反应进程.以Nb3@g-C3N4结构为例,详细探讨了额外的H原子吸附对整个NRR反应的影响.结果表明,H的吸附可以把反应能垒较高的*NH2→*NH3步骤转变为低能垒的两步进行,即*NH2+H→*NH2+*H和*NH2+*H+H→*NH3+*H,从而降低反应需要的能量.另一个有意义的发现是,由于高的产氢能垒,额外的H原子在此过程中不会形成H2,且在上述多步骤反应结束后,又与N2结合形成*NNH中间体,从而持续进行生成氨反应.同样,在Zr3@g-C3N4、Mo3@g-C3N4结构中进行了验证.通过对*NH2+*H中间体态密度等电子结构性质进行分析发现,吸附在金属原子上的H原子可以有效地削弱金属原子对*NH2中间体的吸附强度,从而使其更容易进一步氢化.上述研究结果表明,在催化过程中H原子可以在催化剂的表面起到助催化作用.本文通过密度泛函理论计算,对石墨相氮化碳负载的多金属Nb原子的NRR催化过程进行了系统的研究,阐明了H离子影响NRR过程的机理,并且发现Nb3@g-C3N4体系是一个催化性能良好且具有高选择性、低反应过电位的催化剂材料.同时,上述机理在Zr和Mo的体系也进一步得以验证.  相似文献   
9.
大量研究表明磷脂酰肌醇3-激酶δ(PI3Kδ)与多种恶性肿瘤及免疫疾病的发生、发展密切相关,因此成为一个备受关注的药物靶点.伊德利塞(Idelalisib),PI3Kδ抑制剂,是首个被FDA批准上市的PI3K抑制剂,以此开启了PI3 Kδ选择性抑制剂开发的热潮,但是严重的毒副作用阻碍了该类化合物的使用.随后,度维利塞(Duvelisib,IPI-145)于2018年被批准上市,度维利塞是PI3 Kδ/γ选择性抑制剂,然而目前关于度维利塞的选择性PI3K抑制分子机制报道较少,且目前尚无度维利塞/PI3K复合物晶体结构报道.因此本文采用整合的计算机模拟策略来揭示度维利塞的选择性抑制机制:通过分子对接获得度维利塞与PI3K各亚型的合理结合构象;分子动力学模拟结合自由能计算揭示选择性产生的关键位点及热点氨基酸.目前,因与其他亚型之间高度的同源性与结构保守性,使得PI3 Kδ选择性抑制剂开发受到极大挑战,本文以上市药物度维利塞为研究主体,有望为新型PI3 Kδ选择性抑制剂的开发及合理药物设计提供一定的指导意义.  相似文献   
10.
为提升n型叉指背接触(IBC)太阳电池的光电转换效率,采用丝网印刷硼浆和高温扩散的方式形成选择性发射极结构,研究了硼扩散和硼浆印刷工艺对电池发射极钝化性能和接触性能的影响。实验结果表明,在硼扩散沉积时间和退火时间一定的条件下,硼扩散通源(BBr3)流量为100 mL/min,沉积温度为830 ℃,退火温度为920 ℃时,发射极轻掺杂(p+)区域的隐开路电压达到710 mV,暗饱和电流密度为12.2 fA/cm2。发射极局部印刷硼浆湿重为220 mg时,经过高温硼扩散退火,重掺杂(p++)区域的隐开路电压保持在683 mV左右,该区域方块电阻仅46 Ω/□,金属接触电阻为2.3 mΩ·cm2. 采用该工艺方案制备的IBC电池最高光电转换效率达到24.40%,平均光电转换效率达到24.32%,相比现有IBC电池转换效率提升了0.28个百分点。  相似文献   
设为首页 | 免责声明 | 关于勤云 | 加入收藏

Copyright©北京勤云科技发展有限公司  京ICP备09084417号