稀土掺杂对氯化氢氧化制氯气CuO-CeO2-SiO2催化剂结构和性能的影响

CuO-CeO₂-SiO₂ and rare-earth-doped CuO-Ce_0.9M_0.1O₂-SiO₂ (M=La, Pr, Nd) catalysts for recycling Cl₂ from HCl oxidation were prepared by a template method, using activated carbon as a hard template. The catalyst structures were determined using X-ray diffraction (XRD), N₂ adsorption-desorption, transmission electron microscopy (TEM), Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and H₂ temperatureprogrammed reduction (H₂-TPR). The catalytic performances were also investigated. The results showed that La, Pr, and Nd cations were incorporated into the CeO₂ lattice and formed nanosized solid solutions; this greatly reduced the catalyst grain sizes, leading to higher surface areas. In addition, the oxygen vacancy concentrations were significantly improved. The changes in the structures and surface properties of the solid solutions significantly affected the HCl catalytic oxidation performances. The order of the activities of various catalysts was CuO-Ce_0.9La_0.1O₂-SiO₂>CuO-Ce_0.9Nd_0.1O₂-SiO₂>CuO-Ce_0.9Pr_0.1O₂-SiO₂>CuO-CeO₂-SiO₂. The oxygen vacancy concentrations of the solid solutions were strongly related to their catalytic activities. However, the structures and performances of the Ce_0.9M_0.1O₂-SiO₂ catalysts showed that an increase in the number of oxygen vacancies resulted in decreased catalytic activities of the solid solutions. Kinetic studies showed that oxygen adsorption could be the rate-determining step for rare-earth-doped catalysts; a higher oxygen vacancy concentration in the solid solution led to a slower reaction rate when the volumetric flow ratio of O₂ to HCl was 1. For the CuOCe_0.9M_0.1O₂-SiO₂ catalysts, spillover of oxygen species in the solid solution into the highly dispersed CuO interfaces was enhanced, which increased the overall reaction rate and gave high activity.     

无定型NiCo氧化物的制备及氧析出电催化性能研究

氧析出反应(OER)涉及多个电子的转移,动力学较为缓慢,被认为是电解水过程的瓶颈半反应.因此开发高效、稳定的氧析出反应电催化剂,降低该反应的外加过电位是电解水技术发展的关键.本文采用简单的化学浴沉积方法,经低温焙烧成功制备出多孔的无定型NiCo氧化物催化剂,并且该方法一次制备量可达克级.无定型NiCo氧化物因富含氧空位相对于其晶态的NiCo2O4尖晶石复合氧化物具有更优的OER性能,在碱性介质(0.1 mol/L KOH)中当电流密度为10 mA/cm2时的过电位为370 mV,并且表现出优异的催化稳定性.     

钙钛矿型氧化物的制备及其在固体氧化物燃料电池和金属-空气电池中的应用

本文对钙钛矿型氧化物的制备方法及其用于固体氧化物燃料电池(SOCFs)和金属-空气电池中的最新进展进行了较为全面的综述。制备钙钛矿型氧化物的方法有很多,包括盐分解法、固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、反微乳法和模板法等。不同的制备方法可以得到各种形貌的钙钛矿型氧化物,如纳米立方体、纳米管、纳米棒、纳米片、纳米纤维和介孔结构。本文总结了这些制备方法的优点、缺点以及其适用的范围。作为一种重要的功能材料,钙钛矿型氧化物广泛应用于电极材料中。在SOCF中,重点介绍了阴极、阳极和电解质的研究现状,从电极材料的设计出发,比较了它们用于不同电极材料时的稳定性、电导率以及电催化活性,指出不足之处;在空气电极中,主要讨论了影响钙钛矿型氧化物氧的析出/还原催化活性和稳定性的因素。最后对钙钛矿型氧化物今后研究的方向和应用前景进行了预测。     

TiO2修饰La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ用于中温固体氧化物燃料电池的阴极

纳米TiO2修饰的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)阴极被直接应用于YSZ电解质电池上. TiO2可阻止LSCF和YSZ间的化学反应,抑制SrZrO3的形成. LSCF-0.25 wt% TiO2阴极电池在0.7 V和600°C下的电流密度是LSCF阴极电池的1.6倍.电化学阻抗谱结果表明, TiO2修饰显著加快了氧离子注入电解质的过程,这可能与TiO2抑制了阴极/电解质界面处高电阻SrZrO3层的形成有关.本文为在ZrO2基电解质上使用高性能的(La,Sr)(Co,Fe)O3阴极材料提供了一种简单有效的方法.     

V/P复合氧化物上C-H键活化的密度泛函研究

选择氧化催化剂通常为多组分复合氧化物.一般认为,高价过渡金属的端末双键氧(M=O)是烷烃活化的中心,而非金属端氧(NM=O)与烷烃活化无关.但近期的理论研究发现,复合氧化物中非金属端氧也可能参与烷烃活化.本文采用密度泛函方法(B3LYP)对比V=O和P=O的脱氢活性,并深入揭示二者的差异. H脱除反应可以视为是质子偶联电子传递的过程.对于V/P复合氧化物, V5+充当电子的受体,而V=O和P=O均可接受质子.由于P=O具有更强的质子化能力,导致PO–H键能比VO–H有利6–10 kcal/mol.对于烷烃活化, V=O和P=O脱氢的能垒均可与反应焓变很好地关联,但二者线性回归的截距相差6.2 kcal/mol,说明在相同的焓驱动下, P=O脱氢需要克服更高的能垒.根据Marcus模型,反应的能垒不仅取决去反应焓变,还与内部重组能有关.计算表明,在脱氢过程中, P=O需克服的重组能为128–140 kcal/mol,比V=O过程高出21–23 kcal/mol.这很好地解释了前面的计算结果.应该指出的是,除了反应热力学驱动和重组能外,在势能曲线相交处的电子耦合作用(?HAB?)亦对能量有一定的影响.丁烷选择氧化制顺酐可能经过2-丁烯,丁二烯,2,5-二氢呋喃和丁烯酸内酯等一系列中间体,共有8个H原子在反应过程中需要脱除.对于丁烷的脱氢, P=O的能垒仅比V=O低1.3 kcal/mol,说明初始反应时二者是竞争的.但对于2-丁烯和2,5-二氢呋喃,二者活化能的差距增加为6–7 kcal/mol,说明这时P=O脱氢将占主导.而对丁烯酸内酯活化,二者活化能的差异又缩小到2.5 kcal/mol,表明V=O又具有一定的竞争力.事实上,这种能垒的差异与端氧的亲核性密切相关.P=O更具亲核性,因此有利于被更具酸性的C–H键进攻.根据Evens的估计,烷烃C–H键的pKa为50左右,而烯丙基性C–H为43.这就很好地解释了为什么2-丁烯和2,5-二氢呋喃更容易和P=O发生反应,而丁烷脱氢二者差异不大的原因.这些理论研究可以加深我们对复合氧化物催化剂上活性位点的认识,并为催化剂的理性设计提供理论支撑.     

溶胶-凝胶法制备NixCo1-xCoAlO4尖晶石型复合氧化物及其催化分解N2O性能

用溶胶凝胶法制备了一组Ni_xCo_1-xCoAlO₄尖晶石型复合氧化物,并采用表面润湿浸渍K₂CO₃溶液进行了K掺杂改性,用于有氧气氛下的N₂O催化分解反应.采用N₂物理吸附、X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、H₂-程序升温还原(H₂-TPR)等技术对催化剂进行了表征,考察了催化剂组成、母液pH值、K负载量等制备参数对其催化活性的影响.结果表明,母液pH值为3、K/(Ni+Co)物质的量比为0.1的K/Ni_0.15Co_0.85CoAlO₄催化剂具有较高的N₂O分解活性,450 ℃ N₂O可完全分解.助剂K的加入弱化了催化剂表面金属氧键,提高了催化剂的还原性、催化活性和抗水性.     

钴氧化物中晶格与自旋的关联耦合效应研究

强关联电子体系具有多序参量耦合且极易受到外场高效调控的特性.钴氧化物(LaCoO₃)是一类典型的多铁性(兼具铁弹性和铁磁性)氧化物材料,受到了研究者们广泛和深入的研究.过去,针对钴氧化物的研究都集中于应力作用下的铁弹性相变和结构调控方面.近年来,研究人员新奇地发现钴氧化物薄膜在张应力作用下发生顺磁到铁磁相转变,但其根源一直存在较大争议.部分实验证据表明应力将会导致钴离子价态降低产生自旋态转变,而另一些研究者认为应力诱导的纳米畴结构会呈现高自旋态的长程有序排列,才是钴氧化物薄膜铁磁性的主要原因.本综述主要介绍近几年来钴氧化物薄膜和异质结中自旋与晶格之间关联耦合效应的系列进展.在保持钴离子价态不变时,通过薄膜厚度、晶格失配应力、晶体对称性、表面形貌、界面氧离子配位和氧八面体倾转等结构因素诱导钴氧化物薄膜的自旋态可逆转变,从而形成高度可调的宏观磁性.进而,研究者们利用原子级精度可控的薄膜生长技术构筑了单原胞层钴氧化物超晶格,通过高效的结构调控,实现了超薄二维磁性氧化物材料.这些系列进展不仅澄清了强关联电子体系中晶格与自旋等序参量之间的强耦合关系,而且为实现氧化物自旋电子...     

TiO薄膜的制备及电输运性质

利用磁控溅射技术,通过改变氧分压在MgO (001)单晶基片上外延生长了一系列TiO薄膜,并对薄膜的结构、价态和电输运性质进行了系统研究. X射线衍射结果表明,所制备的薄膜具有岩盐结构,沿[001]晶向外延生长. X射线光电子能谱结果表明,薄膜中Ti元素主要以二价形式存在.所有样品均具有负的电阻温度系数,高氧分压下制备的薄膜表现出绝缘体的导电性质,低温下电阻与温度的关系遵从变程跳跃导电规律.低氧分压下制备的薄膜具有金属导电性质,并具有超导电性,超导转变温度最高可达3.05 K.所有样品均具有较高的载流子浓度,随着氧分压的降低,薄膜的载流子类型由电子主导转变为空穴主导.氧含量的降低可能加强了TiO中Ti—Ti键的作用,从而使低氧分压下制备的样品显现出与金属Ti相似的电输运性质,薄膜超导转变温度的提升可能与晶体结构或电子结构突变相关联.     

BiVO4的添加对Nd0.2Ce0.8O1.9电解质微观结构和性能的影响

采用溶胶凝胶法制备BiVO₄（BV）和Nd_0.2Ce_0.8O_1.9（NDC）粉末,研究BV的加入对NDC电解质结构、形貌及电性能的影响。实验结果表明,NDC-5BV电解质的微观结构更致密,700℃时总电导率（σ_t）提高至3.35×10^-2 S·cm^-1,极化电阻（R_p）降低34%以上。单电池在700℃时的最大功率密度（MPD）为514 mW·cm^-2,开路电压（OCV）在70 h内可以保持良好的长期稳定性。     

La2-xBixCuO4阴极材料的合成与电化学性质

采用甘氨酸-硝酸盐法合成了固体氧化物燃料电池阴极材料La_2-xBi_xCuO₄（x=0、0.05、0.10）,并利用X射线衍射（XRD）对材料的物相进行分析。结果表明,La_2-xBi_xCuO₄形成单一的类钙钛矿结构氧化物,且晶胞体积随着铋掺杂量的增加而增大。在950℃烧结24 h过程中,La_2-xBi_xCuO₄不与电解质Sm_0.2Ce_0.8O_1.9（SDC）发生反应,表明这种电解质材料具有良好的高温化学相容性。电导率测试结果表明Bi的掺入显著提高了材料电导率。程序升温脱附测试结果表明,铋的掺杂显著增强了材料的表面氧吸附能力。不同氧分压下的交流阻抗谱测试结果表明,La_1.9Bi_0.1CuO₄阴极在700℃空气中的极化电阻为0.26 Ω·cm²,以电解质SDC支撑的单电池NiO-SDC/SDC/La_1.90Bi_0.10O₄在700℃的最大输出功率密度为308 mW·cm^-2,电极反应的速控步骤为氧分子的扩散与表面吸附过程。