Ag-Cu负载的胺基石墨烯催化β-羟基-1,2,3-三唑绿色合成研究（英文）

开发了一种Ag-Cu双金属负载的胺基石墨烯催化剂用于1,2,3-三唑类化合物的合成.利用各种技术对催化剂进行了表征,催化剂活性测试表明,该催化剂在温和反应条件下具有高催化活性、好的循环稳定性和易分离的特点.水作为绿色溶剂,反应收率高.该方法为β-羟基-1,2,3-三唑类化合物的水相绿色合成提供了一种可替代的多相催化策略,具有重要的科学价值.     

高活性铜催化剂无受体乙醇催化脱氢制乙醛研究

相较于Wacker工艺进行乙醛工业化生产,发展多相催化体系实现乙醇直接无氧催化脱氢制乙醛和副产氢气,从生产工艺和经济价值方面无疑是一条更加安全高效的路线.在此,我们发展了一种高效、稳固的Cu/SiO₂催化剂,用于乙醇的无受体催化脱氢.通过氨蒸发法制备得到高度分散的Cu颗粒,在没有任何平衡气体的纯乙醇进料条件下,显示出超强的热稳定性.活性组分Cu和载体SiO₂之间的强相互作用,使其具有优异的催化性能.通过反应条件优化,在250℃下实现了较高的乙醇转化率(>40%)和乙醛选择性(>95%),且催化剂在固定床连续反应过程中可稳定运行超过400 h.     

金属有机框架材料在催化领域的研究现状与展望（英文）

金属有机骨架材料(MOF)又称多孔配位聚合物(PCP),是一类由金属团簇和有机配体通过配位作用形成的新型晶态多孔材料.近30年, MOF材料在催化领域受到了广泛的关注和研究.MOF的多孔结构和高比表面积可以实现催化位点的空间分离并促进物质传输,从而提高催化活性.MOF可以像均相催化剂一样在原子精度进行灵活剪裁和调控,同时具有非均相催化剂易分离回收的优势.通过结合均相和非均相催化剂的优点, MOF表现出了诸多优于传统催化材料的独特性质.本文首先简要介绍了MOF基催化材料设计的基本原理和MOF应用于催化的独特性,其次对MOF在催化中面临的瓶颈和局限进行了论述,最后指出了MOF在未来催化领域中潜在的独特应用前景.MOF材料中金属节点、有机配体和孔空间都可以进行灵活功能化,从而赋予催化活性.金属节点上的不饱和配位点可作为路易斯酸催化中心.配体可以通过修饰不同功能基团从而赋予催化活性.此外,金属节点和有机配体还可以通过接枝外来催化位点进行功能化.更重要的是, MOF孔空间可以限域客体活性单元,极大扩展了活性位的来源.MOF还可以作为前驱体通过化学转化获得多孔碳、金属化合物及其复合材料.MOF的高...     

甲醇制烃反应机理:基础及应用研究（英文）

甲醇制烃(MTH)反应作为一条非石油可持续路线制备重要的平台化学品,得到学术界和工业界的广泛关注.根据主要产物的不同, MTH反应又分为甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制汽油(MTG)和甲醇制芳烃(MTA).MTO反应已经实现了商业化应用,但其催化效率,即烯烃选择性和催化剂寿命仍有待提高.为开发高效的MTH催化剂,其机理研究得到了研究者的广泛关注.MTH反应稳态阶段的间接机理(即“烃池”机理)已达成基本共识,但反应诱导期的第一个C-C键的形成及转化过程一直是该领域具挑战性和争议性的课题.原位谱学技术的发展为探究MTH反应第一个C-C键的形成机理研究带来了机遇,目前,已有多条关于C-C键形成及转化路径的报道.然而,有关MTO反应机理,尤其是第一个C-C键形成及转化为“烃池”物种过程的报道和文献总结尚不充分.此外,有关机理研究用于指导高效MTO催化剂设计的文献综述较少.基于该反应重要的基础及应用研究背景,对其进行全面分析总结具有十分重要的意义.本文首先归纳总结了MTH反应的机理研究进展,包括第一个C-C键形成的直接机理、间接机理、“双循环”机理(提出及演变过程)以及由直接机理逐步转化为间接机理的...     

二氧化碳催化加氢及其研究进展*

综述了二氧化碳热催化加氢的现状和研究进展,为进一步开展二氧化碳催化加氢的研究提供参考     

催化剂筛选：火山型曲线成因理论解析及其在多相催化中的应用

多相催化对于现代社会来说具有极其重要的意义,催化剂的理性设计/筛选是现代催化化学研究者的一个重要的目标。其中,火山型曲线是一个的重要工具。它指出对于一个催化反应来说,其催化活性针对关键物种吸附能来说呈一条先上升后下降的曲线,要求最佳催化剂对中间体的吸附能不能太高也不能太低。近几十年来,密度泛函理论等第一性原理计算方法的发展让许多催化剂表面反应微观物理量的计算成为了可能,这极大地拓展了火山型曲线的应用范围。 然而,对于火山型曲线根源的解释,人们却并非了解得十分清楚;一些基本科学概念的理解很多还是基于经验性的Sabatier原理：吸附太弱不利于吸附、太强不利于脱附。针对该问题的科学解析,本文进行了详细的动力学探究,试图以完全数学解析的方式回答催化反应中火山型曲线的必然存在性、产生根源及在催化活性预测中的内涵。本文采用了两步催化模型以及微动力学来进行速率方程的推导,并考虑BEP关系(基元反应的能垒与其反应焓存在线性关系)的应用,最终将整体反应速率转化为中间体吸附能相关的单值函数。基于对该函数的系列推导和分析,得到如下基本结论：(1)从数学上以一个完全的解析形式证明了催化反应中火山型曲线的存在。(2)通过对比催化反应与与之对应的气相反应,我们证明了：若无催化剂参与反应,则火山型曲线不会产生;由于催化剂表面的参与,随着催化剂吸附能力的增强,其表面会因为吸附作用而被占据毒化,导致反应速率存在一个最大值,即形成火山型曲线。从概念上讲,火山型曲线的根源是由“吸附过程引发表面活性位占据”这一自毒化效应造成的,它的存在可能体现为多相催化的基本属性。(3)数值模拟解析展示了表面反应与气相反应的区别,印证了我们的数学解析结论。同时,通过一定的简化,我们对火山型曲线中各部分的斜率进行了研究。结果发现,对于吸附决速过程,催化反应和气相反应斜率相同,其差别主要出现在脱附决速过程。在此阶段由于吸附能过大,表面被毒化,表面反应速率开始下降;而气相反应的速率依然上升。(4)表面反应速率方程的分解和简化结果表明,最佳催化剂在反应中的空活性位点覆盖度和其BEP关系的斜率存在内在关联关系(θ*opt=1–α),据此讨论了其在催化剂寻优过程中的意义。尝试解释了(a)合成氨反应中正逆反应所需最佳催化剂不同的现象;(b)合成氨或CO甲烷化反应最佳催化剂为前过渡金属、而CO/NO氧化等为后过渡金属这一典型催化现象的物理图像。最后,针对火山型曲线理论框架在实际催化剂理论筛选寻优中的应用,我们简要综述了本课题组近年来在光解水制氢Pt基助催化剂和染料敏化太阳能电池的对电极材料设计方面的理论进展。     

载体材料对单Pd三效催化剂性能及催化活性的影响

采用共沉淀法制备了耐高温高比表面的La₂O₃-Al₂O₃(LA)以及铈含量分别为15%、33%和47%的储氧材料CeO₂-ZrO₂-La₂O₃-Al₂O₃(CZLA)、CeO₂-ZrO₂-La₂O₃+La₂O₃-Al₂O₃(CZL+LA)和CeO₂-ZrO₂-La₂O₃(CZL)₄类载体材料,并用浸渍法制备了整体式Pd/LA、Pd/CZLA、Pd/CZL+LA和Pd/CZL汽油车尾气净化三效催化剂,考察了载体材料对单Pd三效催化剂的影响。采用低温N₂吸附-脱附、H₂-程序升温还原(H₂-TPR)以及X射线光电子能谱(XPS)对载体材料及催化剂进行了表征,并考察了催化剂的空燃比性能和三效催化性能。结果表明,CZLA有效地结合了铈基和铝基载体材料的优点,表现出了优异的织构性能、热稳定性及还原性能。老化前后,其负载的单Pd三效催化剂在低温还原率、表面元素含量及Pd的电子结合能等性能方面表现出了最小的差异。催化剂活性测试结果表明,Pd/CZLA的三效窗口明显较宽,且拥有最低的起燃温度,尤其经1000℃老化处理后,其催化活性最高,C₃H₈、NO_x和CO的起燃温度分别为370、257和223℃。可见,相较于其他3种载体材料,CZLA更适合于负载单Pd三效催化剂,从而满足更高标准的三效催化剂的性能要求。     

PW11M(M=Cu、Co)@TiO2多相催化剂的制备及氧化脱硫性能

摘要：以过渡金属(Cu, Co)取代磷钨酸为模板剂，硫酸钛为钛源，通过一步模板法合成出一类多酸基PW11M(M=Cu、Co)@TiO2材料，采用FT-IR、XRD、XPS、Raman、SEM和TEM表征手段对材料进行了结构表征. 结果表明，PW11M(M=Cu、Co)被引入到TiO2中，形成了球形核壳结构. N2吸附-脱附测试表明，PW11Co@TiO2具有介孔结构:孔径大小为3.3 nm，比表面积为72.4 m2/g. 在以H2O2为氧化剂，乙腈为溶剂的氧化脱硫反应体系中考察了其催化活性，结果表明：复合材料PW11M(M=Cu、Co)@TiO2表现出良好的催化性能. 其中催化剂PW11Co@TiO2在投入量为40 mg，反应底物为500 ppm，反应温度60 oC，反应40 min后，DBT的脱硫率达到99.7%. 中断和循环实验表明，催化剂PW11Co@TiO2具有良好的稳定性，在相同的反应条件下，循环反应5次后，催化剂的催化活性没有明显下降.     

固体表面填隙H的化学活性起源于泡利排斥效应

各类固体表面常对外来原子(离子)施加泡利排斥作用.它明显改变了表面填隙或者替位原子(离子)的物理性质.我们首先说明泡利排斥作用广泛存在于各类固体表面.并引进"泡利穴"的概念,用来定量计算固体表面低凹处填隙位置上的外来原子在泡利排斥作用下性质的改变.重点讨论了多相催化中最重要的过渡金属表面的"泡利穴".然后简短介绍我们已经发表的工作,即泡利穴中H原子薛定谔方程的解析.进一步,将填隙H的基态波函数和基态能与自由H原子做比较,显示其性质的改变.由此详细论证,填隙H化学活性增加的两个关键的物理原因是,填隙H电离能的明显降低及诱导电矩的存在.我们把这种激活方式简称为"固体表面填隙H的泡利激活",并讨论它对加氢反应的贡献.同时,对近年来催化研究中一个令人困惑的实验结果给出我们自己的解释.实验明确表明,对加氢反应起关键作用的是过渡金属"表面下的H原子",它们在加氢反应中非常活跃.而"表面H原子"没有参与加氢反应.我们论证,过渡族金属"表面下的H原子"正是被泡利激活的填隙H.限于讨论多相催化问题(固体表面填隙H原子的催化).但是"泡利激活"原则上可以推广到均相催化中.因为在均相催化中经常使用的催化剂通常也具有类似的泡利穴结构.我们只讨论泡利穴中填隙H的催化,但是原则上不难推广到其他元素,例如用类似方法探讨石墨烯表面填隙锂原子的泡利激活.近来的天文观测中发现,很多有机分子云团中(例如H_2O, CH_4, C_2H_2, C_2H_4…等云团),同时存在一些尺寸约0.001～10μm的尘埃物质(如C颗粒, SiO_2颗粒等等).两者的并存使我们猜测,或许这些尘埃物质(包括纳米颗粒)本身就是多相催化剂,其表面存在的"泡利穴"可能对分子的形成有重要贡献.     

CFD modeling using heterogeneous reaction kinetics for catalytic dehydrogenation syngas reactions in a fixed-bed reactor

A comprehensive 2D computational fluid dynamics （CFD） model was developed to simulate the flow behavior and catalytic dehydrogenation reaction of syngas in a heterogenous fixed-bed reactor （FBR）. The model combined the porous medium CFD model with a reaction kinetics model. To acquire an accu- rate reaction kinetics model, a comprehensive reaction mechanism was studied for the heterogeneous catalytic dehydrogenation reaction ofsyngas over a supported metal catalyst. Based on the reaction mech- anism and a statistical test, a reliable kinetics model was proposed. The CFD model combined with the above kinetics model was validated with one set of experimental data. The CFD model was also used to predict key reaction variable distributions such as the temperature and the component concentrations in the reactor.