微波合成Pt/WC催化剂及其对甲醇的电催化性能

分别采用微波加热乙二醇还原法(MW)和浸渍还原法(IR)制各以碳化钨(WC)为载体的Pt/WC催化剂,并分别标记为:MW-Pt/WC及IR-Pt/WC.用XRD、SEM对两种方法制备的复合材料的结构与形貌进行表征.循环伏安测试结果表明MW-Pt/WC催化剂在酸性条件下的甲醇氧化性能比IR-Pt/WC催化剂更优,表现在同...     

硝基苯与离子液体的相互作用对硝基苯电还原传递系数的影响

应用紫外光谱研究了离子液体和硝基苯的相互作用, 硝基苯的紫外光谱受离子液体的影响, 硝基的吸收峰红移, 末端吸收消失. 用循环伏安法研究硝基苯电还原过程中第2个电子转移的传递系数(α)随外界条件变化所呈现复杂的变化规律. 硝基苯和水的介电性质、硝基苯和水与离子液体的相互作用对α产生复杂影响. 硝基苯浓度增加使α减小, 离子液体的咪唑侧链增长也使α减小. 相同硝基苯浓度时, 水的浓度较低时, α随水的浓度增加变小; 水的浓度较高时, α随水的浓度增加稍微变大. 温度升高α值增大.     

酸性溶液中硝基苯在WC电极上的电化学还原

以聚四氟乙烯为粘接剂制成碳化钨(WC)电极.采用循环伏安法、线性扫描法和恒电位阶跃法研究了硝基苯在酸性溶液中WC电极上的电化学行为.实验表明:WC电极对硝基苯的还原具有较好的活性,电极过程受扩散和电化学步骤混合控制;表观活化能为23.7kJ·mol 1,其中,电化学步骤的活化能10.91kJ·mol 1.     

碳化钨-石墨烯插层复合物的制备及作为甲醇氧化助催化剂的性能研究

直接甲醇燃料电池(DMFCs)作为一种环境友好、高效的新能源,对解决世界目前面临的“能源危机”与“环境危机”这两大问题有着至关重要的意义,具有较广阔的应用前景.目前,甲醇氧化催化剂仍然以 Pt基为主,但是 Pt价格昂贵,且容易受甲醇氧化中间产物的毒化,从而影响了 DMFCs的商业化进程.碳化钨(WC)作为非贵金属催化剂,在催化方面具有类铂的性能.在 WC上负载适量的 Pt,可以通过两者的协同效应加强催化剂的抗 CO中毒能力.但是,由于 WC的导电性能不佳,比表面积较小,因此寻找合适的载体显得尤为必要.在碳载体中,石墨烯(RGO)具有优良的导电性以及独特的片层结构,是电催化剂的理想载体.以 RGO为载体, WC为插层物质制备的 WC-RGO插层复合物具有化学稳定性好、电导率高且电化学活性面积大等优势.但是,由于石墨烯表面光滑且呈惰性,同时使用传统的碳化方法制备的碳化钨颗粒较大,因此,制备较小颗粒且分散均匀的 WC-RGO插层复合物具有较大难度.一般以偏钨酸铵和氧化石墨烯(GO)为前驱体制备 WC-RGO插层复合物,但是由于偏钨酸根和 GO都带负电,因此不能成功地将偏钨酸根引入到石墨烯的片层结构中,造成 WC-RGO插层复合物组装上的困难.本文采用硫脲成功地合成了具有高分散性 WC纳米颗粒插层在少层 RGO里的 WC-RGO插层复合物.硫脲((NH2)2CS)作为阴离子接受器,具有较强的结合阴离子形成稳定复合物的能力,同时它也是合成具有片层结构的过渡金属硫化物的原料之一.因此在 WC-RGO插层复合物组装过程中,硫脲既作为锚定及诱导剂,又是制备片层二硫化钨(WS2)的硫源.材料具体制备方法如下：首先利用浸渍法,将偏钨酸根阴离子([H2W12O40]6?)牵引到(NH2)2CS改性过的 GO上形成[H2W12O40]6?-(NH2)2CS-GO前驱体;然后将前驱体放入管式炉中还原碳化,前驱体先反应生成 WS2;由于 WS2自身的2D片层结构,反应中可以得到 WS2-RGO插层复合物,接着原位碳化生成 WC-RGO插层复合物.碳化钨-石墨烯负载铂电催化剂(Pt/WC-RGO)通过微波辅助法制得,并采用 X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜及激光拉曼光谱等手段对其结构与形貌进行了表征.结果显示,在 WC-RGO插层复合物中, WC的平均粒径为1.5 nm, RGO的层数约为5层.在甲醇电氧化反应中,相比于商用 Pt/C催化剂, Pt/WC-RGO插层复合物催化剂具有更高的电化学活性面积(ECSA)和较高的峰电流密度(246.1 m2/g Pt,1364.7 mA/mg Pt),分别是 Pt/C的3.66和4.77倍.我们分别利用 CO溶出伏安法、计时电流法及加速耐久性试验法验证了 Pt/WC-RGO催化剂优秀的抗 CO中毒能力及稳定性. Pt/WC-RGO催化剂特殊的插层结构,在增加 WC与 Pt接触机会以加强协同作用的同时,促进了催化过程中质量及电荷的转移,因而具有比 Pt/C更高的催化活性.可见,通过制备WC-RGO插层复合物可降低 Pt用量,从而大大地降低燃料电池中电催化剂的成本.同时,我们使用的是一种高效,可大批量生产纳米材料的方法,有助于催化剂的商业化.     

纳米碳管电极上氧的电催化还原

以聚四氟乙烯为粘结剂制成了多壁纳米碳管（MWNT）电极.采用恒电位阶跃法和循环伏安法研究了MWNT电极在碱性溶液中的电化学行为，并对碱性溶液中溶解氧在该电极上的电化学还原行为进行了研究.实验结果表明： MWNT电极具有比石墨电极更高的孔隙率和电化学表面积；MWNT电极上O2还原成的反应为准可逆过程；在5～50 mV•s－1的扫描速率范围内，阴极峰电流与扫描速度成线性关系，表明MWNT电极上O2还原成的反应受吸附控制；对碱性溶液中的氧还原反应， MWNT比石墨具有更高的催化活性.     

硝基苯在离子液体BMimBF4-H2O中的电还原

采用循环伏安法和恒电位电解法研究了离子液体BMimBF4-H2O 中硝基苯在微铂电极上的电还原特性. 实验表明, 在BMimBF4中, 随着硝基苯和水的浓度变化, 循环伏安曲线的峰电位和峰电流呈现复杂的变化规律; 硝基苯在铂电极上的电还原反应为双分子8 电子3 步骤电化学过程, 第一步反应为准可逆单分子单电子转移步骤, 产生阴离子自由基, 第二步为2 电子转移步骤, 并伴有随后的双分子不可逆自由基偶合化学反应, 主要产物为氧化偶氮苯, 第三步是2 电子转移产生偶氮苯的过程.     

核壳结构WC@C/Pt复合材料的构建及其对甲醇的高电催化氧化活性

The spray-dried spheres within a W/Pt multi-separation can be used to prepare discrete core-shell WC@C/Pt catalysts through a typical carburization production mechanism at 800℃. In contrast with previous studies of the WC/Pt synthesis, the reaction observed here proceeds through an indirect annealing mechanism at 600℃ wherein species diffuse, thereby resulting in core-shell structure, and Pt nanoparticles were successfully dispersed in size/shape and randomly scattered across the in situ produced C spheres. Through direct carburization or at higher initial hydrochloroplatinic acid concentrations, however, complete reaction with core-shell spheres was not observed. Indirect carburization reduces the strain felt by the bonds featuring the larger WC particles and allows the motion of carbon around WC and Pt nanoparticles to be reserved, influencing the electrocatalytic performance and stability toward methanol oxidation.     

硝基苯在离子液体EMimBF4中的选择性电还原

采用循环伏安法和恒电位电解法研究了离子液体EMimBF4中硝基苯在微铂电极上的选择性电还原特性. 研究结果表明, 硝基苯在铂电极上的电还原反应为双分子八电子三步骤电化学过程: 第一步反应为准可逆单电子转移步骤, 产生阴离子自由基; 第二步为二电子转移步骤, 并伴有随后的双分子不可逆自由基偶合反应和快速质子化及脱水反应, 主要产物为氧化偶氮苯; 第三步是二电子转移产生偶氮苯的过程. 通过控制电位, 可以选择性地合成氧化偶氮苯和偶氮苯; 在EMimBF4中, 硝基苯和水的浓度变化对电化学行为产生较大影响.     

电位滴定法同时标定硫酸高铈和硫酸亚铁铵溶液

采用电位滴定法同时标定硫酸高铈标准溶液和硫酸亚铁铵标准溶液。以草酸钠为基准物质,通过对电位滴定装置的改进,在被滴定溶液与盐桥之间增加了一个一端封有磺酸型离子膜、内部注入2mol.L-1硫酸溶液的玻璃管,用来阻隔盐桥与被滴定溶液间的物质交换。方法用于硫酸高铈和硫酸亚铁铵溶液的标定,测定值的相对偏差为0.55%,表明方法具有高精度。     

芳腈化合物的成对电化学合成

采用循环伏安法(CV)和恒电流电解法(CCE)研究了对甲氧基苯甲醇(p-MeOC_6H_4CH_2OH)电化学氧化氰化合成相应芳腈化合物.考察了水的体积分数、硫酸浓度、电解温度、电极材料、电流密度和溶剂等因素对该电化学氧化氰化行为的影响.结果显示,以四丁基高氯酸铵(Bu_4NClO_4)为电解质,羟胺(HAM)为氮源,在含0.15mol·L~(-1)H_2SO_4及30%水的DMSO体系中,电流密度为10 mA/cm~2条件下恒温60℃电解8 h,对甲氧基苯腈(p-MeOBN)的收率为90%.通过对反应底物普适性研究,发现含不同对位和邻位取代基的芳香伯醇均可通过电氧化氰化反应有效转化为相应的腈(61%～92%),并提出了该电氧化氰化反应的可能机理.本工作提出了一种在一室型无隔膜电解槽中,以原位生成醛的方式,无需加入额外的催化剂,通过阴阳两极协同反应的成对电化学合成腈类化合物的方法.