Ab initio study of long-range electron transfer between biphenyl anion radical and naphthalene

After the separation of the donor, the aeceptor, and the σ-type bridge from the π-σ-π system, the geometries of biphenyl, biphenyl anion radical, naphthalene, and naphthalene anion radical are optimized, and then the reorganization energy for the intermolecular electron transfer (ET) at the levels of HF/4-31G and HF/DZP is calculated. The ET matrix elements of the self-exchange reactions of the π-σ-π systems have been calculated by means of both the direct calculation based on the variational principle, and the transition energy between the molecular orbitals at the linear coordinate R=0.5. For the cross reactions, the ET matrix element and the geometry of the transition state are determined by searching the minimum energy splitting △_(min) along the reaction coordinate. In the evaluation of the solvent reorganization energy of the ET in solution, the Marcus' two-sphere model has been invoked. A few of ET rate constants for the intramolecular ET reactions for the π-σ-π systems, which contain     

Solvent Reorganization Energy and Electronic Coupling for Intramolecular Electron Transfer in Biphenyl-Acceptor Anion Radicals

基于非平衡溶剂化理论和连续介质模型修改了GAMESS中的相关程序，实现了电子转移溶剂重组能的数值计算. 采用修改后的程序计算得到了联苯-雄甾烷-萘和联苯-雄甾烷-菲这两个体系电子转移的溶剂重组能约为60 kJ/mol. 这个结果与实验拟合值符合的很好. 利用线性反应坐标与Koopmans定理计算了电子转移耦合矩阵元，结果与实验拟合值有可比性.     

二氯二氰基苯醌及其阴离子自交换电子转移反应的理论研究

基于非平衡溶剂化能的约束平衡方法和溶剂重组能的新表达式, 实现了电子转移反应溶剂重组能的数值解, 研究了二氯二氰基苯醌(DDQ)及其阴离子体系DDQ-之间的自交换电子转移反应. 考虑了DDQ与DDQ-分子以平行方式形成受体-给体络合物时的两种构型. 引入线性反应坐标, 计算了该反应在不同溶剂中的溶剂重组能. 基于两态变分模型得到了反应的电子耦合矩阵元. 根据电子转移动力学模型, 计算了该自交换电子转移反应的速率常数.     

芳烃硝化中的NO_2~++NO→NO_2+NO~+电子转移

用电子转移半经典理论,在谐振势近似下,导出交叉反应电子转移的动力学模型,在UHF/6-31G基组水平上,优化电子转移NO_2~++NO→NO_2+NO~+的碰撞络合物结构,用线性反应坐标研究了电子转移反应的透热势能面,反应活化能,电子转移矩阵元等动力学参量,对此交叉反应及相应的自交换反应体系NO_2~+/NO_2和NO~+/NO作动力学计算,得这3个基元步骤的活化能分别为81.4,128.8,和39.3KJ·mol~1.用过渡态结构参数估算溶剂重组对活化能的贡献,计算了300K时的速率常数.高的活化能垒可能影响NO_2~+在芳烃硝化中作为氧化剂的反应活性.     

Huckel—Hubbard参数化法及氮叶立德[2,3]和氢[1,3]σ键…

本文建议一种Ｈｕｃｋｅｌ－Ｈｕｂｂａｒｄ参数化法，并用Ｈｕｃｋｅｌ－Ｈｕｂｂａｒｄ理论首次计算了氮叶立德［２，３］和氮［１，３］σ键迁移反应的基态和低激发态势能面。根据计算得到的势能面，对相应的基态和激发态反应途径进行了讨论，得到有价值的结论。     

结构化学折纸模型

在结构化学教学中,模型演示和模型实习是不可少的教学环节。日本近畿大学山名修吉教授和御茶水女子大学细矢治夫教授,倡导了利用信封折制分子和晶体模型的方法。借鉴于我国传统的缠粽子的技巧,我们提出用纸带折制分子和晶体模型的方法,并称之为纸带折绕法。本文概述纸带折绕法的要点,并举例说明实际制作模型的操作步骤。     

元素周期大厦—立体的元素周期表制作方法

引言元素周期律是化学的基本规律之一,通常用元素周期表来概括这一重要规律。为加强直观性教学,我们曾提出制作分子和晶体以及元周期表折纸模型的方法,折出的元素周期表模型是立体的,所以称之为元素周期大厦。但按此种方法制作元素周期大厦比较事,因为这不仅需要用纸片折制二百多个四方块元件,而且还要细心加以组装,并要书写元素符号等。所以在教学中学生只能通过集体协作才能完成。本文建议一种制作元素周期大厦的新方法,即直接将元素周期表改造成立体的元素周期大厦。此法简单易行,初学者数十分钟便可完成,且制作的模型比文献所述方法更为美观。寓教于乐,读者不妨一试。     

化学研究长与应用同行--纪念《化学研究与应用》创刊十五周年

《化学研究与应用》创刊至今已有十五年。下列事例庶可纪本刊十五年之发展历程。     

碱金属团簇结构和稳定性的Hückel-Hubbard方法研究

用Hückel-Hubbard理论及作者所建议的参数化方法,对碱金属团簇AH、AH+An-(A=Li,Na,K;n≤5)的结构和碎化进行计算和分析.结果表明:n≤5时团簇呈平面结构,几率大的碎化对应着中性单原子或中性二聚物的生成,团簇的稳定性随n的变化呈现出奇偶性,中性簇与离子簇的奇偶性相反,这些定性结果与实验及其它更精确算法的结果基本一致.