29Si NMR研究St(o)iber反应的化学动力学

Stoiber反应以低分子量的醇为溶剂,由正硅酸乙酯(TEOS)在氨催化下水解缩聚形成高度分散的尺寸为5～2000 nm的球形SiO2颗粒,是溶胶-凝胶过程的典型反应.通过液体29Si NMR研究Stoiber反应水解和缩聚的动力学过程,确定了反应过程的中间体是Q10,而不是文献所说的Q61.得到了TEOS碱性条件下决速步的水解速率方程r=kh[TEOS][NH3]0.457·[H2O]0.051,其速率常数为kh＝7.32×10-3 mol-0.5·dm1.5·min-1 (T=25 ℃),利用过渡态理论得到决速步以外的反应方程的速率常数.同时得到了反应活化能Ea和指前因子A的值.结果表明,温度升高,所有反应的速率均增大,决速步的反应速率增大得较多,说明升高温度更有利于Q10的生成;水量的改变对所有反应速率几乎没有影响;催化剂的用量对其水解和缩聚速率影响较大.     

核磁共振氢谱研究氯化镧对大鼠脑中代谢物的影响

采用核磁共振技术研究了氯化镧对大鼠脑中代谢物的影响.雄性SD大鼠尾静脉注射剂量为0.1 mmol·kg-1体重的氯化镧溶液,分别在注射后2和4 h处死大鼠,提取脑中水溶性代谢物.分析结果表明,氯化镧引起部分代谢物含量的变化,4 h组琥珀酸、谷氨酸和γ-氨基丁酸含量与对照组相比分别下降32%,7%和16%,这表明静脉注射氯化镧可能引起脑功能的变化.     

溶液中尼龙11的NMR弛豫研究

用 2DNMR(HMQC)技术归属了溶液中尼龙 11分子的主要1H和13 C NMR共振信号 ,并通过变温和变浓度 1H NMR弛豫时间的测定 ,得到了尼龙 11溶液中氢键结构变化的动力学信息 .结果表明 ,溶液中尼龙 11分子的弛豫行为与一般高聚物不同 ,随着温度升高 ,尼龙链间相互作用逐渐减弱 ,尼龙分子与溶剂小分子间相互作用逐渐增强 ,尼龙链间氢键逐渐离解 ,而离解出来的自由NH和CO基团又与溶剂小分子间生成氢键 .尼龙 11链卷曲堆积成无规线团状 ,一部分溶剂被包裹在内部并和α CO质子成为一个整体而一起运动 .变浓度实验弛豫过程呈现双指数特性 ,快弛豫部分随体系浓度增加而增多 ,表明聚合物溶液中凝聚缠结含量的增大 ,这种凝聚缠结是由溶液中氢键引起分子链物理交联成网而形成的 .随着浓度增加 ,溶液逐渐变成局部粘度较大的类似软固体     

Conformation and dynamics of polyoxyethylene lauryl ether (Brij-35) chains in aqueous micellar solution studied by 2D NOESY and 1H NMR relaxation

Spin-lattice relaxation time, spin-spin relaxation time and two-dimensional nuclear Overhauser enhancement spectroscopy (2D NOESY) experiments of polyoxyethylene lauryl ether (Brij-35) micelles in aqueous solutions at a concentration of 100 times the critical micellar concentration (cmc) give direct evidence that the hydrophilic polyoxyethylene chains, staying in the exterior of the micellar core, are coiled, bent and aligned around the micellar core with a certain number of water molecules included. This hydrophilic layer is in contact with the solvent, water, keeping the micellar solution stable. 1H NMR relaxation time measurements show that the first oxyethylene group next to the alkyl chain participates in the formation of the surface area of the micellar core. The motion of the hydrophilic polyoxyethylene chains is less restricted as compared with the hy-drophobic alkyl chains.     

三氟乙酸溶液中尼龙6链凝聚缠结的NMR弛豫研究

采用1D和2DNMR技术,归属了三氟乙酸(TFA)溶液中尼龙6链上的主要1HNMR共振信号.不同温度下测定的自旋-自旋弛豫时间(t2)提供了大分子主链间凝聚缠结及TFA溶液中尼龙6链随温度变化的动力学信息.结果表明,尼龙6主链上亚甲基基团有不同程度的凝聚缠结,距离CO和NH基团越远,凝聚缠结越明显.与CO和NH基团相连的亚甲基基团的缠结不很明显,主要是因为尼龙6链间氢键的存在.升高温度,热运动加快,这些凝聚缠结逐渐减弱.NH质子的t2H值几乎不随温度变化,TFA质子的t2H值随温度升高而快速下降,表明尼龙6链间氢键随温度升高而破坏,TFA质子又与因温度升高而从尼龙6中释放出来的自由NH和CO基团形成新的氢键.     

核磁共振代谢组学方法研究雷公藤红素对大鼠糖尿病溃疡促愈合作用机制

采用腹腔注射链脲佐菌素结合打孔器皮肤烫伤构建SD大鼠糖尿病溃疡模型,随机分为正常创面生理盐水处理组、糖尿病溃疡模型生理盐水处理组、糖尿病溃疡模型雷公藤红素处理组,溃疡创面持续给药处理14 d,利用基于核磁共振的代谢组学方法研究雷公藤红素处理后大鼠糖尿病溃疡组织代谢特征,并结合形态观察计算溃疡愈合率及组织病理学检测(HE染色、Masson染色)技术研究大鼠糖尿病溃疡的愈合情况,揭示雷公藤红素对大鼠糖尿病溃疡的治疗作用及其机制。研究结果表明,雷公藤红素可诱导大鼠溃疡创面上皮再生化,调节炎性细胞浸润和胶原纤维分布,促进溃疡创面愈合。经偏最小二乘法分析,筛选并鉴定出20种潜在内源性差异代谢物。代谢通路分析表明,雷公藤红素能够显著提高溃疡组织三羧酸循环水平,促进其能量供应,加快蛋白合成,改善线粒体功能和氧化应激水平,加速皮肤组织的自我修复能力,促进糖尿病溃疡的愈合。本研究为雷公藤红素作为治疗糖尿病溃疡新药研究提供了参考。     

用2D NOESY和1H NMR弛豫研究月桂醇聚氧乙烯(23)醚(Brij-35)胶团的结构状态

浓度为100倍临界胶团浓度(cmc)的月桂醇聚氧乙烯(23)醚的¹H NMR自旋-晶格弛豫时间、自旋-自旋弛豫时间和核-核Overhauser效应谱表明,处于胶团核外面的亲水聚氧乙烯链呈卷曲收缩状均匀地堆积在胶团核的表面,在结构上形成了一个包含一定量水分子的厚而疏松的亲水网络层.亲水网络层是和溶剂(即水)相溶合的,这样可以作为一个过渡层保持胶团溶液的稳定.¹H NMR弛豫时间表明亲水聚氧乙烯链的运动和疏水烷基链的运动一样,都是受阻的.2D NOESY实验所观察到的胶团核外亲水链和它内部的疏水链质子间的相互作用,直接证明了Brij-35胶团亲水部分和疏水部分质子间距很短.     

糖尿病大鼠脑能量代谢改变的核磁共振磷谱研究

应用链脲佐菌素(Streptozocin,STZ)制备糖尿病(Diabetes mellitus,DM)大鼠模型,采用离体的核磁共振磷谱(31P Magnetic resonance spectroscopy,MRS)方法检测糖尿病大鼠脑组织的生化改变。全脑的31P MRS谱图结果显示,STZ诱导1周后,磷酸单酯和磷酸二酯的含量无明显改变,表明糖尿病大鼠脑中并没有发生膜性结构的改变。二磷酸腺苷峰增高,磷酸肌酸(Phosphocreatine,PCr)和三磷酸腺苷(Adenosine triphosphate,ATP)含量无明显改变,但是PCr/ATP降低,说明PCr作为能量缓冲底物维持能量平衡。此外,pH值降低,表明在糖尿病大鼠脑中细胞内环境改变。当糖尿病发展到15周时,磷脂膜代谢和脑能量代谢紊乱。31P MRS不仅能够无创性提供磷脂代谢情况及能量状况,还可以测得细胞内pH值等方面的生化信息,有助于理解糖尿病脑病的发病机制,并为临床的早期诊断和治疗提供理论依据。     

微透析活体取样与高效液相色谱-电化学检测法联用测定帕金森大鼠脑中神经递质

建立了一种微透析活体取样与高效液相色谱-电化学检测法联用技术测定自由活动大鼠脑中7种单胺类神经递质的方法.高效液相色谱采用Aglient XDB-C18柱,流动相为pH 3.0的0.1 mol/L H3PO4-NaH2PO4缓冲液与甲醇的混合液(90:10,V/V),流速为0.3 mL/min,电化学检测的工作电极为玻...     

基于~1H NMR代谢组学方法的糖尿病溃疡组织代谢特征和病理机制分析

糖尿病溃疡是临床上导致患者截肢的最主要原因,应用基于1H NMR的代谢组学方法研究了链脲佐菌素（STZ）诱导的SD糖尿病大鼠溃疡组织的代谢轮廓,同时结合组织病理和生化分析,阐述了糖尿病溃疡组织的代谢特征和病理机制.结果表明,糖尿病大鼠在溃疡组织愈合过程中的成纤维细胞增殖和毛细血管增生都明显弱于对照组;代谢组学分析的散点...