金属有机骨架基催化剂在加氢反应中的应用

加氢是现代化工产业中的一类主干反应,广泛应用于精细化学品、药物、食品、染料、功能聚合物及香料等制造产业中.高效催化剂的引入使得加氢反应能够在相对温和的条件下还原各类不饱和化合物.金属催化剂在加氢反应中活性高,所需的反应温度较低,适用性广,但是容易和S,N,As和P等元素结合而"中毒"失去反应活性.金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂具有一定的抗毒性,但活性相对较差,通常需要采用高温高压的反应条件,对催化剂本身和反应器的要求较为苛刻.传统催化剂在反应中具有一定的局限性,所以亟需开发新一代高效的加氢催化剂,在保证高活性和高选择性催化效果的同时,降低对能源的消耗和对环境的负面影响.金属有机骨架(MOFs)作为一种新型的多孔材料在过去二十年中受到相当大的关注,并在催化、气体存储和分离、传感器、发光材料和药物输送等众多领域的应用中表现出卓越的性能.利用MOF材料良好的相容性,将MOF和其它功能材料结合形成新的复合材料可以在更大程度上扩大MOF材料的应用领域.与传统的催化剂相比,MOF基材料具有优异的物理化学特性和结构可调性,通过合理的设计能够满足不同的催化加氢过程:(1)MOF基催化剂具有多样且特异性的活性位点.除了组成MOF材料的金属离子/簇和功能有机配体之外,MOF材料可通过封装其他活性物质或者被活性物质包裹等方式引入其他类型的催化位点,进一步扩大MOF基催化剂在不同催化加氢中的适应性.此外,不同的活性位点之间的协同作用又能特异性地促进反应的进行,对提高反应的选择性起到重要的作用.(2)活性位点的尺寸大小和空间分布可以被有效控制.这能影响到催化剂在催化反应过程中的活性和选择性,并且通过MOF材料的限域效应,同时能增强活性位点的稳定性和耐久性.(3)高比表面积能提高MOF基催化剂的催化活性.这种结构特性不仅可以增加MOF基催化剂的活性位点,而且能够吸附反应物和还原剂达到扩大其局部浓度的效果.(4)反应分子的扩散可通过调节MOF基催化剂的结构实现控制.通过调整MOF材料的孔窗口和通道的尺寸,能够改变反应物在催化剂内部的扩散途径,影响底物和活性位点的接触,能进一步影响反应的活性和选择性.本文总结了近几年来MOF基材料在不同的催化加氢反应中的应用,其中包括烯烃、炔烃、芳硝基化合物、肉桂醛、糠醛和苯等化合物的加氢反应.首先介绍了MOF基材料中不同类型的活性位点,除了MOF材料自身的金属离子/簇和功能有机配体外,MOF基复合材料中的金属纳米颗粒?金属硫化物?金属氧化物?均相催化剂等活性位点可以通过封装或包裹的方式引入.在不同加氢反应中,着重介绍了MOF基催化剂中不同类型活性位点的加氢过程中的催化方式、催化剂本身的结构优化及催化剂与反应底物之间的相互作用,以及这些因素之间的协同作用对反应活性和选择性的影响.最后,讨论了MOF基材料在加氢反应中应用存在的问题以及未来发展展望.     

正交异性体某些断裂动力学问题

首先对具有任意自相似指数的正交异性弹性动力学问题推导了解的一般表示,给出了一般解法,然后用这一方法对若干具体问题进行求解,利用本文方法可以迅速将所论问题化为半平面上的Ｒｉｍａｎｎ－Ｈｉｌｂｅｒｔ问题,并可以相当简单地得到问题的闭合解。     

高中化学使用学案导学存在的问题与对策

目前中学教学倡导“学案导学”,即以学案为载体,以导学为方法,在学生自主学习的基础上,辅之以教师指导,完成知识的学习和能力的提升.通过观课、议课及自己教学实践,笔者发现学案导学存在诸多问题.以高中化学教学为例,通过5个实际案例,分析了目前学案导学存在的5大问题:无序化、求异化、习题化、知识化、一统化,并针对性地提出了相应的解决策略.     

锌锰氧化物原位负载磷酸氢钙以提高水氧化性能:一种放氧化合物的模型（英文）

能源已经成为人类赖以生存和社会发展的物质基础.随着社会飞速发展和人口迅速增长,全球能源消耗逐年激增.资料显示,天然气、石油、煤这三种化石能源仍然是全球主要能源.众所周知,化石燃料不可再生,已探明储量的化石燃料仅可供人类使用100-200年.而且,化石燃料的燃烧会带来严重的环境污染和CO_2等温室气体的排放.这些问题促使人类寻找开发其它可再生新型能源.而利用太阳光就是很重要的一个可行方案.光合作用整个过程主要涉及到光系统I(PS I)和光系统II(PS II).在PS I中,太阳光激发后会有一个电子的转移,使得NADP~+被还原为NADPH,然后NADPH会和CO_2作用产生糖类.在PS II中,水通过Mn_4CaO_5簇被氧化为氧气.而人工光合作用则是将H_2O和CO_2转化为O_2和其他含碳化合物或者是直接将H_2O光解为H_2和O_2.通过人工模拟光合作用,将水裂解为H_2和O_2被视为更为直观可行的解决能源的方法.其中,水氧化是一个复杂缓慢的过程,也是水全裂解的瓶颈.因此设计合成高效水氧化催化剂是提高人工光合作用性能的关键.自然界光合作用中水氧化反应进行的场所是PSII的放氧复合体(OEC),其活性中心是被蛋白质环境包围的Mn_4CaO_5簇.2011年,Shen等报道了解相率为1.9?的的PSⅡ的X-射线晶体结构,在电子密度图上清楚无疑地锁定了CaMn_4O_5簇中各个金属的位置以及它们周围的配体的位置.三个Mn、一个Ca、四个O组成一个立方烷的骨架结构,四号Mn通过氧桥键与立方烷中的一个Mn原子相连,该Mn原子上有两个水分子,另外两个水分子配位在Ca上.整个CaMn_4O_5簇周围的氨基酸起到了稳定OEC的作用.人们一般认为,Mn和Ca是PSⅡ中WOC必不可少的辅助因子.大量实验表明,钙是WOC的功能性和稳定性中必不可少的存在.锰和钙不仅在地球上资源丰富,而且于环境无害,因此是一种极具吸引力的水氧化催化剂.基于此,本文通过焙烧浸渍锰盐的金属有机骨架材料(MOF),成功合成出一种锌锰氧化物(ZMO),并在含三氟甲磺酸钙的中性磷酸缓冲溶液中进行的光催化水氧化反应的同时原位负载钙磷石(CaP),展现出TOF高达0.18 mmol_(O2) mol_(Mn)~(–1) s~(–1)的优良性能.通过X射线粉末衍射、扫描电镜、透射电镜、原子吸收、X射线光电子能谱、热重、N_2吸附-脱附等温线等对催化剂的物相、颗粒大小、元素组成以及比表面积等进行了一系列表征,证明了CaP作为助催化剂提高了锌锰氧化物的光催化产氧性能.该催化剂主要使用了过渡金属锌、锰,以及钙元素,并且在常温和中性条件下使用,因而可以被视为一种有效模拟OEC的功能型化合物.     

Characteristics of a large gap uniform discharge excited by DC voltage at atmospheric pressure

A large-gap uniform discharge is ignited by a coaxial dielectric barrier discharge and burns between a needle anode and a plate cathode under a low sustaining voltage by feeding with flowing argon. The basic aspects of the large-gap uniform discharge are investigated by optical and spectroscopic methods. From the discharge images, it can be found that this discharge has similar regions with glow discharge at low pressure except a plasma plume region. Light emission signals from the discharge indicate that the plasma column is invariant with time, while there are some stochastic pulses in the plasma plume region. The optical emission spectra scanning from 300 nm to 800 nm are used to calculate the excited electron temperature and vibrational temperature of the large-gap uniform discharge. It has been found that the excited electron temperature almost keeps constant and the vibrational temperature increases with increasing discharge current.Both of them decreases with increasing gas flow rate.     

大气压介质阻挡放电超四边形斑图的等离子体参量

本工作利用双水电极介质阻挡放电装置,采用发射光谱方法,在大气压氩气介质阻挡放电中研究了由不同空间尺度 微放电通道构成的超四边形斑图的等离子体参量.实验发现直径较大的微放电通道(大点)和直径较小的微放电通道(小点)亮度不同.采用氮分子第二正带系谱线计算了分子振动温度,利用谱线强度比方法得到了电子激发温度,用氩原子696.54 nm谱线的Stark展宽估算了电子密度.结果显示小点的电子密度和分子振动温度均高于大点,而电子激发温度低于大点.这说明稳定超四边形斑图中不同尺度微放电的等离子体状态不同.     

具有三维光催化活性表面的Cu掺杂ZnS纳米框架材料用于太阳能光催化产氢

太阳能转化为化学能被认为是当前能源和环境危机最具潜力的解决方案之一,但在设计和制备高效的、可持续的半导体光催化剂方面仍需研究者不懈努力.对半导体的组成、形貌进行重塑改性以提高光催化效率依然具有挑战性.本文通过结合替位掺杂、酸性环境化学刻蚀和硫化三步策略制备了Cu掺杂的ZnS纳米框架材料,旨在提高太阳能光催化产氢反应中的光利用率和电荷分离/迁移效率.在制备过程中,Cu掺杂的ZIF-8菱形十二面体通过各向异性化学刻蚀转变为具有三维光催化活性表面的中空Cu-ZIF-8纳米框架,进一步硫化转换为Cu掺杂ZnS(Cu-ZnS)纳米框架材料.通过调控Cu-ZIF-8中Cu的掺杂量,制备了一系列x%Cu-ZnS材料(x代表Cu²⁺/Zn²⁺的摩尔比,分别为0,0.5,1,2.5和5),并考察了其在模拟太阳光激发下的光解水产氢性能.通过对合成的x%Cu-ZnS纳米框架材料进行X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜以及X射线光电子能谱表征结果表明,Cu²⁺离子已成功地掺杂到ZnS纳米框架的晶格中.在模拟太阳光照射下,Cu-ZnS纳米框架材料的光催化性能比纯ZnS和具有其他不同形貌的Cu-ZnS材料大幅提升.Cu的掺杂量对于调整Cu-ZnS的电子结构非常重要,有助于增加光响应范围和改善电荷迁移效率.在不同Cu/Zn摩尔比的x%Cu-ZnS中,1%Cu-ZnS纳米框架材料具有最高的产氢性能,在无助催化剂的条件下其光催化性能可达8.30 mmol h^–1g^–1.Cu-ZnS纳米材料因其独特的空心框架结构表现出反应物分子的三维可及性、较多的光催化活性位点、较大比表面积、较高电荷迁移率和较短的电荷迁移距离等优异特性.因此,在相同反应条件下,1%Cu-ZnS纳米框架材料的光催化性能较大幅优于块状1%Cu-ZnS材料和空心1%Cu-ZnS材料.1%Cu-ZnS纳米框架材料还具有优异的光解水产氢循环稳定性,对循环25 h反应后样品进行X射线衍射和扫描电子显微镜表征,表明其晶体结构和形貌结构未发生明显改变.紫外漫反射、瞬态光电流响应、时间分辨荧光光谱和电化学交流阻抗等表征结果表明,Cu-ZnS纳米框架材料能够有效地将光吸收范围拓展到可见光甚至红外区域,并能够有效促进光生电子/空穴的分离和迁移.本文认为Cu-ZnS纳米框架材料光催化性能的大幅提升主要是由于其具备较好的Cu掺杂量、较大的比表面和开放的框架结构,使其具有更多的反应活性位点、更高效的光生电荷的分离和迁移率和更高的光利用率.综上,本文制备的Cu-ZnS纳米框架结构策略可为设计具有独特形貌结构和组分的半导体光催化剂提供一定的借鉴.     

反平面扩展裂纹的J积分与COD

给出一个以任意速率扩展的反平面裂纹与路径无关的Ｊ积分，证明Ｊ积分扩展裂纹尖端的张开位移（动态ＣＯＤ）之间有的简单的关系，Ｊ积分与能量释放率，动应力强度因子之间也有简单关系，利用这些关系，给出了动态ＣＯＤ与动应力强度因子之间的关系式。     

Monto Carlo simulation of the behaviour of electrons during electron—assisted chemical vapour deposition of diamond

The behaviour of electrons during electron-assisted chemical vapour deposition of diamond is investigated using Monte Carlo simulation.The electron energy distribution and velocity distribution are obtained over a wide range of reduced field E/N (the ratio of the electric field to gas molecule density) from 100 to 2000 in units of 1Td=10^-17Vcm^2.Their effects on the diamond growth are also discussed.The main results obtained are as follows.(1)The velocity profile is asymmetric for the component parallel to the field.The velocity distribution has a peak shift in the field direction.Most electrons possess non-zero velocity parallel to the substrate.(2)The number of atomic H is a function of E/N.(3)High-quality diamond can be obtained under the condition of E/N from 50 to 800Td due to sufficient atomic H and electron bombardment.     

事件驱动的无线传感器网络嵌入式操作系统研究

针对无线传感器网络节点能量敏感和多任务的特点,提出了基于事件驱动的嵌入式实时操作系统;采用分层结构的设计思想,构建模块化的系统组件,利用内存控制块链表,实现简易高效的内存管理;基于事件驱动和任务优先级,实现系统低功耗和抢占式的任务调度;实验结果表明,系统功耗低,实时性好。