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通过高精度量子化学理论计算的方法研究了分子间弱的非键相互作用对胸腺嘧啶、尿嘧啶、胞嘧啶和鸟嘌呤四种核酸碱基中~(17)O核的屏蔽张量(σO)和四极耦合常数(QCC)的影响.计算结果表明分子间强的氢键作用以及弱的范德华(vd W)相互作用都对~(17)O核的化学位移(δO)具有较大的影响.随着分子间氢键作用的逐渐增强,δO逐渐减小,当采用包含所有弱相互作用的周期性模型进行计算时,理论结果与实验值吻合.进一步的电荷分析显示,~(17)O核化学位移的减小主要是由于分子间氢键作用强度增加导致~(17)O原子的负电荷密度逐渐增加.此外,计算结果表明碱基中分子间氢键网络和弱的范德华作用对碱基~(17)O QCC也具有显著的影响.周期性模型下,碱基上氧原子的局域结构环境得到平衡,~(17)O QCC达到最小值,与实验结果最为接近.以核酸碱基为例,说明了分子间的氢键网络以及分子间弱的相互作用对于准确计算生物样品的核磁共振(NMR)参数非常重要,以小的团簇模型来计算生物体系的核磁参数将会产生较大的偏差.  相似文献   
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以吸附于ZSM-5孔道中的吡啶分子为例,利用量子化学理论方法考察了计算模型和密度泛函方法的选择对吡啶吸附结构和吸附能的影响,从而为准确计算分子筛限域孔道中客体分子吸附态结构和能量参数提供了依据.计算结果表明,吡啶吸附能随着所选用的分子筛的计算模型(从8T到128T)增大而增大,当选用的孔道结构能够将整个分子筛的孔道结构完全包括进来的时候(72T)达到收敛.与常规的密度泛函方法(B3LYP和M06-2X)相比较,考虑到色散作用校正的B97D泛函方法能够很好地处理分子筛体系中主客体间的长程相互作用和弱相互作用,计算得到的能量数据与实验结果符合得很好.  相似文献   
4.
采用不同的方法制备了一系列Ga改性的ZSM-5分子筛催化剂, 通过固体核磁共振波谱(ssNMR)技术对催化剂的结构和酸性进行了表征, 并考察了其催化丙烷芳构化的性能. 结合71Ga NMR、 吸附三甲基磷(TMP)探针分子的一维31P 和二维(2D)1H-31P HETCOR NMR实验, 发现物理混合法制备的Ga2O3/ZSM-5样品只含有具有较弱Lewis酸性的Ga2O3物种, 浸渍法制备的Ga/ZSM-5-ox和浸渍后还原再氧化法制备的Ga/ZSM-5-redo 2种样品上主要以高分散的氧化镓和阳离子Ga物种为主, 而离子交换法制备的Ga/ZSM-5-IE样品上Ga主要以阳离子Ga物种的形式存在, 高分散的氧化镓和阳离子Ga物种都具有更强的Lewis酸性. Ga/ZSM-5分子筛催化丙烷芳构化反应的结果表明, Ga物种与酸性明显影响催化剂的芳构化性能, 丙烷的转化率和芳烃的选择性顺序为 Ga/ZSM-5-IE>Ga/ZSM-5-redox>Ga/ZSM-5-ox>Ga2O3/ZSM-5>H-ZSM-5. 2D 1H-31P HETCOR NMR实验结果表明, Ga/ZSM-5催化剂上产生的Br?nsted酸和Lewis酸(阳离子以及高分散Ga物种)的协同作用提高了分子筛的催化反应活性.  相似文献   
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2-13C-丙酮是表征分子筛酸性的重要探针分子,其13C化学位移是分子筛孔道限域效应与酸强度(可以用去质子化能来表征)协同作用的结果.为了揭示影响丙酮羰基13C化学位移的主导因素,采用理论计算方法研究了分布在分子筛外表面、孔口、内表面及不同尺寸孔道内的Br?nsted酸位对吸附丙酮羰基13C化学位移的影响,发现丙酮在分子筛体系呈现氢键吸附的形式.计算结果表明,吸附丙酮羰基13C化学位移随分子筛固有酸强度的增加而增加,但是不存在定量的线性关系;在限域较强的孔道内13C化学位移变化非常大,分子筛限域效应越强(丙酮吸附能越大)则羰基13C化学位移越大,并且与吸附能呈线性关系,这说明丙酮羰基13C化学位移可以用来定量描述分子筛孔道限域效应的强弱.  相似文献   
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