三乙基铝调控的Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂制备聚丙烯催化合金

基于具有"反应器颗粒技术(RGT)"特征的Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂(MgCl2/TiCl4/racEt(Ind)2ZrCl2),以三乙基铝(AlEt3,TEA)和烷基铝氧烷(MAO)分别作为Ti和Zr 2种催化剂组分的助催化剂,利用TEA对茂金属Zr中心在丙烯均聚反应中的阻聚作用,以及乙烯对"失活"中心的活性复原,实现了复合催化剂中茂金属Zr中心在聚丙烯催化合金(丙烯均聚+乙烯/丙烯共聚)过程中的"可逆失活".基于这种方法,以MgCl2/TiCl4/rac-Et(Ind)2ZrCl2为催化剂,TEA/MAO为助催化剂,通过一步法(催化剂和助催化剂一次加入)制备了新型聚丙烯催化合金,聚丙烯基体(PP)选择性地由Ti金属中心生成,而乙丙共聚物(EPR)则有相当大的比例由茂金属Zr中心生成.与完全由Ziegler-Natta催化剂所产生的聚丙烯催化合金相比,新型合金中的EPR共聚序列结构更加无规,同时EPR保持在PP基体中均匀分散.     

氢气对氯硅烷功能化非共轭α,ω-双烯烃和丙烯共聚物链结构的影响

基于Ziegler-Natta催化剂的氯硅烷功能化非共轭α,ω-双烯烃与丙烯共聚,在水的引发下脱水缩合可有效地形成长支链结构的聚丙烯树脂.而氢气常作为丙烯聚合中的链转移剂,调控聚丙烯的分子量,基于此,研究了氢气对氯硅烷功能化非共轭α,ω-双烯烃与丙烯共聚物链结构的影响.核磁共振氢谱(~1H-NMR)测试结果表明,氢气抑制了氯硅烷功能化非共轭α,ω-双烯烃的插入,随着氢气用量的增加,共聚物分子链中端基乙烯基含量由0.12 mol%降低到0.05 mol%.熔体流变行为测试结果显示,聚合物熔体的储能模量、损耗模量和零剪切黏度均随着氢气用量增加而降低,这主要是由于相对分子质量减小和长支链密度的减少.     

正丁基氯化镁还原氧化石墨烯的表征

采用元素分析、红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱、X射线衍射(XRD)、固体¹³C核磁共振波谱(¹³C MAS NMR)、热失重分析(TGA)、导电率测试以及原子力显微镜(AFM)等手段对正丁基氯化镁还原的氧化石墨烯进行了系统的表征. 结果表明, 正丁基氯化镁可以有效还原氧化石墨烯, 随着其用量的增加, 氧化石墨烯还原程度增加, 碳/氧摩尔比升高, 片层间距减小, 热稳定性增强, 导电率增大(可达3.6×10² S/m). 还原后部分氧化石墨烯片层发生聚集.     

极少量1,5-己二烯改善聚丙烯树脂热稳定性研究

在Ziegler-Natta丙烯聚合反应中,引入少量1,5-己二烯,在不明显改变聚丙烯链结构的基础上,通过可能的主链环化,提高其热稳定性.聚合反应由9,9-二(甲氧基甲基)芴为内给电子体的Mg Cl2/Ti Cl4催化剂在本体条件下进行,1,5-己二烯浓度控制在1.0 mol%以下.结果显示,在所控制的1,5-己二烯浓度下,虽然催化剂活性和聚合物分子量有一定程度的降低,但聚合物的熔点(Tm)和熔融焓(ΔHf)只略有下降,而结晶温度(Tc)基本保持不变.GPC和流变测试结果表明聚合物的链结构无变化,聚合过程无支化或交联结构生成.热重分析(TGA)结果显示,聚丙烯热稳定性有较大幅度的提高,初始分解温度(Tonset)从纯聚丙烯的460.6℃提高到482.3℃,聚合物在反应釜中呈良好的颗粒形态.     

用聚合填充法合成聚烯烃复合材料

７０年代，前苏联的科学提出一种制备填充聚合物复合材料的新方法，称为“聚合填充法”本文对以聚合填充法所合成的聚烯烃复合材料的合成、结构与性能作了综合评述。     

含茂金属的双组分或多组分催化体系的研究与应用

评述了含茂金属的双组分或多组分催化体系的基础研究与应用。大多数含茂金属的双组分或多组分催化体系用于制备宽分子量分布聚烯烃,尤其是宽分布聚乙烯,少数用于制备支化或嵌段聚合物。双组分或多组分催化体系已经成为分子剪裁与材料设计的重要手段之一。     

聚烯烃共价键接枝纳米材料及其聚烯烃纳米复合材料

聚烯烃纳米复合材料为聚烯烃材料带来广阔的性能提升空间,其研究开发工作引起了人们的广泛关注。聚烯烃共价键接枝纳米材料在制备高性能聚烯烃纳米复合材料方面有重要应用。接枝聚烯烃提高了纳米材料与聚烯烃基体之间的相容性,提供良好的界面作用力,从而有效促进纳米材料在聚烯烃基体中均匀分散、极大提高了聚烯烃纳米复合材料的相关性能。三种途径可以用来制备聚烯烃共价键接枝纳米材料:Graft-onto、Graft-from、Graft-through。Graft-onto方法是端基或侧基功能化聚烯烃与纳米材料表面活性基团或碳结构进行接枝反应的过程。由于功能化聚烯烃具有高度反应活性且方便得到,Graft-onto方法占据了制备聚烯烃共价键接枝纳米材料的主流。Graft-from和Graft-through方法中聚烯烃接枝过程即为烯烃聚合过程,实施较为困难,因而文献报道相对较少。本文对聚烯烃共价键接枝纳米材料的制备及其相应的聚烯烃纳米复合材料的最新研究进展进行了综述,着重讨论了聚烯烃接枝对聚烯烃纳米复合材料性能的影响。所涉及纳米材料包括二氧化硅(零维)、碳纳米管(一维)和石墨烯(二维)。     

苯乙烯基封端反应性等规聚丙烯的催化合成及其在构筑新型拓扑结构聚丙烯高分子中的应用

在具有高度等规定向能力的rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2/MAO催化体系所催化的丙烯聚合反应中,通过控制聚合条件,实现聚合物链选择性地向对双苯乙烯单体的链转移反应,合成出一种新的苯乙烯基封端的反应性等规聚丙烯.以这种苯乙烯基封端反应性聚丙烯为结构单元,构筑了两种拓扑结构(接枝和星型)的聚丙烯共聚物,一是在CpTiCl3/MAO催化下,与苯乙烯小分子进行配位聚合,合成了以间规聚苯乙烯为主链、等规聚丙烯为侧链的接枝共聚物(sPS-g-iPP);二是选择性地在链端苯乙烯基上进行氯化和取代反应,定量地将叠氮基团引入等规聚丙烯链端,再与多炔基偶合剂进行点击反应,合成了星型等规聚丙烯.     

丙烯等规聚合Ziegler-Natta催化剂体系中给电子体化合物的研究进展

通过对丙烯等规聚合Ziegler-Natta催化剂体系中给电子体化合物的研究进展进行评述,论述了给电子体尤其是内给电子体在聚丙烯催化剂中的作用机理,着重讨论了各种新型内给电子体、外给电子体化合物的设计原理及其对催化剂性能及丙烯聚合反应的调控作用,分析了新型内给电子体化合物1,3-二醚和琥珀酸酯等的特点、给电子体化合物的功能和作用机理,并提出综合考虑内给电子体的空间效应和电子效应以及内、外给电子体的匹配是给电子体研究的发展方向。     

Ziegler-Natta催化剂的载体技术研究进展

作为Ziegler-Natta催化剂的重要组成部分,载体对催化剂的性能调控和聚合物形态控制以及结构与性能等都有重要影响,载体技术的发展对Ziegler-Natta催化剂的技术进步以及聚烯烃的高性能化起到有力的推动作用。本文对近年来Ziegler-Natta催化剂载体技术的进展进行了总结,包括醇镁载体体系、MgCl2/无机盐掺杂复合载体体系、MgCl2杂化复合载体体系和纳米粒子负载体系等,并对本课题组在此领域的相关工作亦进行了简要介绍。