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1.
在众多生物基化合物中,2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种有实用前景的可再生液体生物质燃料,也是一种具有重要价值的化学品,可作为生产对苯二甲酸的原料.2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)是DMF进一步加氢产物,该化合物比DMF更稳定,适合长期保存;由于具有更高的氢碳比,用作生物燃料燃烧时能够释放更多能量.研究生物质资源制备DMF和DMTF对可再生资源制备液体燃料和化学品具有重要意义.从生物质多糖出发制备这两类化合物,中间经历了水解、脱水、加氢、加氢脱氧等多个反应步骤,每一步反应都十分复杂,包含许多副反应途径.此外,由于每一步反应条件的不兼容性,大多数研究集中在分步反应阶段,鲜有文献能够实现从碳水化合物原料直接转化为DMF和DMTF.发展由生物质一锅法多步耦合转化技术制备化学品和燃料,不仅具有科学意义,而且可大大简化反应过程,避免中间产物分离和损失,节省资源和时间,历来受到化学家和工业界的关注.本文利用离子液体对Ru/C催化剂电子性质的修饰作用以及溶剂效应的影响,设计了离子液体/THF双相体系中果糖直接催化转化制备2,5-二甲基呋喃(DMF)和2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)的新路线.该转化过程耦合了果糖脱水制HMF、HMF加氢及加氢脱氧生成DMF和DMTF等多步反应.通常在HMF加氢转化过程中, Ru/C催化剂的高活性易导致HMF深度加氢生成大量开环产物及气体,我们借助离子液体与有机溶剂的不同溶解性,筛选出[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系,使极性HMF在离子液体层反应,生成弱极性的DMF和DMTF能及时被THF萃取出来,有效稳定了目标产物.其次,果糖转化为HMF会产生少量水,通常水的存在易导致HMF发生水合等副反应,对下一步的加氢转化是不利因素;然而在本催化体系中,由于[BMIm]Cl能与水以较强的氢键结合形成水合物,对水分子起到了束缚作用,减少了HMF发生水解、水合等副反应的机会.另一方面,离子液体粘度较大,微量水的存在能降低离子液体层粘度,改善传质,从而提高反应速率.在HMF加氢处理过程中,离子液体对DMF和DMTF的生成起了决定作用.当反应体系中不添加离子液体,以THF为溶剂,反应结束后未检测到DMF生成, DMTF的收率仅为2%,但HMF已经完全转化.取气体样品进行GC分析,发现有部分气相产物生成,包括CO2、CH4和C2H6等.液体混合物进行GC-MS检测,发现产物主要包括DHMTF、5-甲基四氢糠醇(MTFA)、四氢糠醇(TFA)、1,2-戊二醇、DMTF、2-己醇和少量戊醇,产物中所有呋喃环结构的双键都发生加氢反应.以上结果表明,没有离子液体的THF中, Ru/C催化的HMF涉氢反应平衡已发生改变.当反应体系中添加0.2 g离子液体[BMIm]Cl进行HMF的加氢时,此时开始有DMF生成,随着[BMIm]Cl量依次增加, DMF以及DMTF的收率也呈上升趋势.1.0 g离子液体获得两种产物最高收率为68%.然而,如果进一步增加[BMIm]Cl的量到2.0 g,呋喃基液体燃料DMF和DMTF的收率却开始下降.综合以上实验结果,我们认为适量的[BMIm]Cl存在有可能会对催化剂物理化学性质造成影响,从而对产物的选择性起了决定性作用.通过对催化剂进行元素分析、XPS、H2-TPR表征以及一系列对比实验证明,离子液体不仅促进果糖脱水转化为HMF,同时在HMF选择性加氢反应中可修饰活性金属电子性质,改变催化路径,是多步串联反应能够耦合的关键因素.在[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系中,离子液体的“溶剂笼效应”促进DMF和DMTF高效生成, THF的萃取功能对目标产物的稳定起了关键作用.以上对催化剂和溶剂的合理设计共同促进高产率呋喃基燃料的获得.该研究实现由六碳糖直接选择转化获取DMF和DMTF,为生物质高效催化转化制备生物基能源化学品提供了新思路.  相似文献   
2.
基于石英晶体微天平(Quartz Crystal Microbalance, QCM)技术, 建立了一种测定气体在离子液体(ILs)中基本热力学参数的方法. 测定了5种可挥发有机物(VOCs)在6种咪唑类离子液体中的亨利常数, 并对可能的作用机理进行了探讨. 结果表明, QCM技术可以作为研究离子液体溶解性和作用规律的有效方法.  相似文献   
3.
不对称杂Diels-Alder反应为合成高区域选择性和立体选择性杂环化合物提供了重要途径,要实现杂Diels-Alder反应的不对称诱导,通常采取在二烯体或亲二烯体上连接手性辅基的方法,虽然可以获得高对映选择性环加成产物,但存在手性辅基用量大、且反应后与产物的分离复杂等缺点。近年来,手性催化剂因用量少以及对反应高选择性等优点而引起人们关注,本文按手性配体分类,简要综述了近年来不对称杂Diels-Alder反应中手性催化剂研究的新进展。  相似文献   
4.
高鹏  李昌志  王华  王晓东  王爱琴 《催化学报》2013,34(10):1811-1815
利用尿素辅助溶剂热法合成了一系列LaFexMn1-xO3和La0.9Sr0.1MnO3纳米空心球材料,并采用X射线衍射、透射电子显微镜和物理吸附等方法对其晶相、形貌和比表面积进行了表征. 在木质素的催化湿式氧化反应(CWAO)中,该催化剂表现出比传统的柠檬酸溶胶-凝胶法制备的钙钛矿材料更高的催化活性. 这主要是由于空心球结构所致. 当T=120℃,p(O2)=0.2MPa时,CWAO反应1h后木质素转化率超过80%. 反应后组分离子溶出量很低,表明由于钙钛矿相结构的存在,催化剂在该反应条件下非常稳定.  相似文献   
5.
 报道了一种用微波固相法制备Mn(salen)/Al-MCM-41催化剂的新方法,并与常规制备方法进行了比较.FT-IR表征结果表明,微波固相方法和常规方法均能成功地将Mn(salen)配合物固载于Al-MCM-41介孔分子筛上,且微波固相法制备的Mn(salen)/Al-MCM-41催化剂在1448cm-1处具有更强的吸收带.比较了不同方法制备的催化剂在苯乙烯环氧化反应中的催化性能,发现微波固相法制备的Mn(salen)/Al-MCM-41催化剂具有较高的催化活性和环氧化物选择性.此外,催化剂的性能与制备过程中微波辐射的时间有关.考察了反应时间和反应温度对微波固相法制备的催化剂性能的影响规律,随着反应时间的延长和反应温度的升高,苯乙烯环氧化物的选择性逐渐下降.  相似文献   
6.
ZnCl2离子液体中高区域选择性合成对位柑菁醛   总被引:4,自引:0,他引:4  
 二烷基咪唑或烷基吡啶卤化物与ZnCl2构成一类新型的具有Lewis酸性的离子液体,以其为催化剂和反应介质,通过月桂烯与丙烯醛的Diels-Alder反应高区域选择性地合成了对位柑菁醛. 结果表明,与常规有机溶剂-ZnCl2催化体系相比,该体系不仅显著地加快了反应速率,而且明显提高了对位柑菁醛的区域选择性. 当ZnCl2与二烷基咪唑或烷基吡啶卤化物的摩尔比为2∶1,温度为15 ℃时月桂烯几乎可完全转化为柑菁醛,且对位柑菁醛的区域选择性p/m>18. 与氯铝酸盐离子液体相比,该离子液体对水和空气不敏感. 反应结束后,产物与离子液体自动分层,解决了传统均相催化体系中催化剂与产物不易分离的问题. 分离后的离子液体用正己烷清洗提纯后,重复使用4次,其催化活性和区域选择性基本保持不变.  相似文献   
7.
基于亮点模型的典型水下目标回波信号仿真   总被引:2,自引:0,他引:2       下载免费PDF全文
本文对典型水下目标回波信号进行了仿真研究。此仿真基于声纳目标回波的亮点模型理论,通过成分及时序分析,针对具有球冠形头部和圆柱壳体的典型水下目标的结构特征,建立计算模型并仿真回波信号。仿真结果与湖海试实验结果的对比表明此仿真模型与实际情况基本一致,可以为声纳信号处理、目标识别等方面的研究提供支持。  相似文献   
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