苯乙烯及其衍生物的生物氨羟化反应用于β-氨基醇的高效合成（英文）

氨基醇是非常重要的手性砌块,广泛用于药物、天然产物、氨基酸及其手性助剂的合成.迄今为止,超过300000种含有此类结构单元的化合物已被报道,其中包括2000多种天然产物、80多种已获批准的药物以及超过100种候选药物.鉴于β-氨基醇的重要作用,对映选择性高效合成β-氨基醇具有非常重大的意义.过去几十年,研究人员一直致力于β-氨基醇高效合成方法的开发.其中,通过利用过量的胺作为胺供体直接与环氧化物进行氨解反应,是合成β-氨基醇最为实用和认可的方法之一.此外,科学家也开发了使用各种路易斯酸或在不同有机溶剂中反应的化学法来提高环氧化物氨解反应的效率.然而,这些方法普遍存在反应温度高、催化剂用量大、催化剂对水敏感以及有机溶剂危害大等缺陷.为了解决这些问题,研究人员进一步开发出了水溶液体系中不依赖催化剂的环氧化物氨解反应,用于氨基醇高效合成.但该方法仍然需要以高反应活性的环氧化物作为起始原料,导致其在选择性控制和后期应用方面存在一定的问题.此外,环氧化物(尤其是手性环氧化物)难以制备,通常需要金属催化剂在苛刻的反应条件下进行.相比之下,以廉价易得的烯烃作为底物,通过Sharpless不对称胺羟化...     

多共振热激活延迟荧光过程的理论研究

本工作借助第一性原理和动力学演化,系统地研究了四个叔丁基-咔唑及吩噻嗪取代的硼-氮化合物(BCz-BN、2PTZ-BN、Cz-PTZ-BN和2Cz-PTZ-BN)的多共振热激活延迟荧光的高效发光机制.结果表明上述分子T₁与T₂间的内转换速率远大于其它辐射与非辐射速率,同时T₂到S₁的反向系间窜越速率也高于T₁到S₁的反向系间窜越速率,因此其多共振热激活延迟荧光过程应遵循T₁→T₂→S₁→S₀的路径.进一步动力学演化表明,T₁与T₂之间的内转换主要发生在演化初期,随着时间的推移,能量逐渐由T₂向S₁转移,并最终在S₁完成荧光发射.上述研究揭示了多共振延迟荧光的微观本质,为未来设计及合成新的多共振热激活延迟荧光分子提供了理论依据.     

乙烯在钯圆盘电极的电化学氧化研究（英文）

由于巨大的潜在市场,乙烯的电化学氧化受到愈来愈多的关注。目前,主流的电化学氧化法仍以依赖于氧化还原媒介的介导氧化法为主,而这些媒介的使用在电解过程中产生大量的腐蚀性中间体,使其实际应用受到阻碍。直接电氧化法可有效规避此问题,但又受到低活性和低选择性的限制。在本工作中,我们针对目前最先进的钯催化直接氧化体系,在中性条件下开展了一系列电化学研究,以对该过程的机理获取更深入的认识。在氮气和乙烯氛围下,钯电极的循环伏安谱图有显著区别。我们发现电解过程中生成的Pd(Ⅱ)物种在乙烯氛围下可绕过原本的电化学还原路径,通过一个化学步还原为Pd(0),因此可能是乙烯氧化的活性位点。Pd(Ⅱ)物种所对应的还原峰也因此可作为乙烯吸附的数量的指标。通过电化学脉冲序列的设计,我们在钯催化剂上识别了两种具有不同吸附强度的乙烯,其强、弱吸附模式所对应的电荷转移比例约为0.3:1。弱吸附的乙烯在钯电极表面表现出可逆的吸脱附行为,而具有强吸附模式的乙烯无法通过物理过程脱附,可能指向到乙烯深度氧化过程。这项工作为进一步设计高性能乙烯直接电氧化催化剂提供了设计思路和方向。     

反胶束固定化醇脱氢酶的制备及应用研究

研究十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)-辛烷-己醇反胶束体系固定化醇脱氢酶(ADH)的制备及应用。考察了含水量、CTAB和己醇用量对于ADH固定化的影响。对游离酶和固定化酶的催化动力学性质研究表明:酶促反应的最适pH值分别为8.2和8.8,最适温度分别为31℃和20℃,米氏常数分别为12mmol/L和7mmol/L。30℃时,游离酶存放150min后失活90%,固定化酶失活50%,表明反胶束固定化ADH有较好的热稳定性。应用此体系测定了试样中乙醇的含量。     

基于MZI结构的二氧化硅波导模式选择开关

设计并且制备了一种基于马赫-曾德尔干涉仪结构的二氧化硅波导模式选择开关。该器件由不对称定向耦合器及金属电极组成。通过金属电极产生的热场改变单模波导中的模式相位,实现了单模波导中E₀₀模式向多模波导中E₁₀模式的转换。器件采用标准CMOS工艺制备,在调制臂两侧引入空气槽,提高热场调制效率,降低开关功耗。实验结果表明,当输入E₀₀模式时,输出端的串扰小于-17.13 dB,消光比大于16.7 dB;当输入E₁₀模式时,输出端的串扰小于-19.84 dB,消光比大于22.5 dB。模式开关的上升时间和下降时间分别为0.7 ms和1 ms。该模式选择开关在模分复用系统中具有良好的应用前景。     

一类具有良好杀虫活性的异噁唑啉类衍生物的合成

为开发出结构新颖,杀虫活性高,对环境友好型的杀虫剂,以商品化品种氟雷拉纳为先导化合物,对其结构尾链进行修饰.以4-溴-2-甲基苯甲酸为起始原料,经四步合成得到中间体V,设计并合成了14个未见文献报道的含三氟甲基的异噁唑啉结构的化合物,化合物及其中间体的化学结构均经1H NMR和LC-MS确证.所合成的化合物经生物活性测试结果表明:化合物V-4、V-10、V-14在50 mg·L-1的浓度下对小菜蛾(Plutella xylostella)的致死率均达百分之百.这为进一步合成杀虫活性较高的新型异噁唑啉类化合物提供参考.     

基础理论纵贯化学学科:吉林大学“统计力学与分子模拟”课程建设*

化学的基础理论的演进不断重塑着化学学科。传统的教学体系所依据的理论范式落后于现代化学理论的发展。吉林大学化学学院面向本科学生开设了“统计力学与分子模拟”课程。针对吉林大学本科学生的特点,精心安排了教学内容,通盘考虑知识体系的衔接,优化了教学方法。同时,淬炼了课程中的思政元素,从而在思想、道德、知识等3个方面进一步提升学生的综合素质。     

带正电荷蛋白在纳米/微米草酸钙晶体上的吸附特性及其与带负电荷蛋白吸附的比较

研究尺寸分别为100 nm和3μm的一水草酸钙(COM)和二水草酸钙(COD)晶体对带正电荷的蛋白溶菌酶(LSZ)的吸附差异,并与带负电荷的蛋白牛血清白蛋白(BSA)的吸附进行了比较。LSZ在纳米/微米COM和COD晶体上的吸附都很好的拟合了Langmuir模型,属于单分子层吸附。纳米/微米COM和COD对LSZ的最大吸附量顺序为COD-100 nmCOM-100 nmCOD-3μmCOM-3μm;晶体的比表面积越大,曲率越小,晶体表面所带电荷越负,晶体结晶水越多,均导致LSZ吸附量越大。体系离子强度和p H值亦影响LSZ的吸附。随着Na Cl浓度增加,LSZ的吸附量减小,说明Na+离子能与带正电荷的蛋白LSZ竞争晶体表面的吸附位点,导致晶体表面吸附LSZ的位点减少。晶体对LSZ的最大吸附量都出现在LSZ的等电点附近(p H=10.7);在p H=5~8(生理条件)时,LSZ的吸附量随p H值的增大而增大。本文结果提示,通过减小尿液的p H值或者适当增大尿液的离子强度,可以减小LSZ在尿微晶上的吸附量,有可能达到抑制草酸钙结石的效果。     

基于聚合物添加剂谱库的缓冲盐中塑料药品包装材料难挥发可溶出物的快速分析方法研究

采用超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱(UPLC-QTOF-MS),结合基于UNIFI软件建立的174种聚合物添加剂的谱库,实现了塑料药品包装材料中难挥发可溶出物(Extractables)的快速筛查和准确定量。样品经氯仿萃取后,以甲醇和0.1%甲酸水溶液为流动相在CORTECS C18(2.1 mm×100 mm,1.6μm)色谱柱上进行分离,在质谱电喷雾正离子模式下,UPLC-QTOF-MS进行筛查和定量分析。结果表明,浸泡60 d缓冲盐(25℃)中检出4种物质,利用谱库筛查确定其中1种物质是邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP),采用外标法定量,测得其溶出量为1.98μg/L;其余3种物质可通过精确质量数、MSE谱图等进行推断定性,利用结构与质量数相近的邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)为内标进行定量,3种提取物的总含量为10.80μg/L。利用DIDP进行回收率实验,5,10,20μg/L 3个加标水平的回收率为90.1%~97.1%,相对标准偏差(RSD,n=6)不大于3.7%。该方法快速、准确、灵敏,适用于药品包装材料的安全性考察。