富锂层状正极材料Li2Mn1-xTixO3的合成及电化学性能

应用简单的高温固相烧结法合成了Ti掺杂改性的Li₂MnO₃材料。电子扫描显微镜、X射线衍射以及X射线光电子能谱分析表明Ti元素取代Mn离子掺入到Li₂MnO₃晶格中,且掺杂能有效地抑制一次颗粒的团聚。电化学阻抗和恒流充放电测试结果表明,在2.0~4.6 V的电压窗口下,掺杂改性的样品Li₂Mn_0.9Ti_0.03O₃的首圈放电比容量达到209 mAh·g^-1,库仑效率为99.5%,循环40圈后容量保持率为94%;当电流密度增大到400 mA·g^-1时,掺杂改性的样品仍然可以放出120 mAh·g^-1比容量,远高于同等电流密度下未掺杂的Li₂MnO₃原粉的比容量（52 mAh·g^-1）。Ti掺杂可有效地改善Li₂MnO₃的循环稳定性和倍率性能,有利于促进该材料的商业化应用。     

纳米MgO掺杂改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料

将氢氧化物共沉淀法制备的(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)（OH）₂在500℃热处理5 h得到具有尖晶石结构、纳米尺寸的氧化物M₃O₄(M=Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3).将其与LiOH及不同量的纳米MgO混合均匀,并在850℃热处理24 h制备了Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1/xMg_xO₂（x=0,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05）正极村料.随着Mg掺杂量的增大,正极材料的晶胞参数增大;少量的Mg掺杂增大了锂离子的扩散系数,而过度掺杂却使锂离子扩散系数有所降低,其中Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Mg_0.02O₂的锂离子扩散系数最大,其脱出和嵌入扩散系数分别为D_Li-dein=29.20×10^-11cm²·S^-1和D_Li-in=4.760×10^-11cm²·s^-1;其以3C倍率充放电的平均放电比容量为139.3 mAh·g^-1,比未掺杂的原粉约高9.5 mAh·g^-1;另外其循环性能也得到了大幅度改善.     

可快速充放电聚吡咯/碳纳米管复合材料电化学聚合与表征

采用恒电流法制备了具有可快速充放电性能的对甲基苯磺酸根(TOS-)掺杂聚吡咯/功能化单壁碳纳米管(PPy-TOS/F-SWNTs)复合材料,扫描电镜(SEM)结果表明该复合材料呈纳米棒状构成的多孔结构,棒径约为70nm;比表面积(BET)测试分析表明该复合材料有着较高的比表面积(12.64m2.g-1)和大的介孔孔隙率(20-40nm).循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和恒电流充放电(GC)电化学分析表明该材料具有优异的快速充放电性能,在800mV的电位窗和2.5A.g-1(功率密度为2kW.kg-1)的电流密度下该材料具有211F.g-1的比容量(能量密度为18.7Wh.kg-1),而当充放电电流高达80A.g-1(功率密度为60kW.kg-1)时比容量仍可达141.8F.g-1(能量密度为12.6Wh.kg-1),同时该材料还表现出优异的稳定性,在10A.g-1大电流下经历10000圈循环后容量仍保持95.2%.     

Effect of crystalline microstructure on the photophysical performance of polymer／perylene composite films

To obtain high carrier mobility, better charge injection capability, and high photovoltaic device conversion efficiency, a powerful strategy is to improve the morphology of the polymer/dye composite films. Conjugated conducting polymer (CP) thin films doped with perylene derivative (PV) of various concentrations were prepared by spin-casting method, and their morphology and photovoltaic characteristics were examined. The change in morphology and molecular reorientation occurring in CP-PV composite films upon annealing at different temperatures was investigated using scanning electron microscopy, x-ray diffraction, Fourier transform infrared and UV-vis absorption. By changing the annealing temperature, PV microcrystallines of 8－10μm in size lying parallel to the substrate surface can be obtained. Annealing effect improved the photovoltaic performance of ITO/CP-PV/Al Schottky-type solar cells, which can be attributed to the formation of an electron conducting PV crystal network. Preliminary studies indicate that the morphological structure in CP-PV composite films has an important influence to their photovoltaic properties.     

掺杂离子对聚吡咯膜的电化学容量性能的影响

用电化学方法制备了分别以对甲基苯磺酸根(TOS-), 高氯酸根(ClO-4)和氯离子(Cl-)掺杂的聚吡咯(PPy)膜. 用循环伏安(CV)、恒电流充放电和电化学阻抗谱(EIS)等测试了它们的电化学容量性能. 用扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)分别研究了这三种PPy膜的形貌和结构. 研究发现, 由于具有疏松多孔的形貌和更有序的分子链结构, PPy-TOS和 PPy-Cl膜具有较好的充放电能力, 在深度充放电时仍具有很小的电化学电阻, 其离子扩散接近理想电容器的离子扩散机理. PPy-Cl(聚合电量2 mAh·cm-2)的比容量在扫描速率为5 mV·s-1时高达270 F·g-1, 扫描速率200 mV·s-1时仍高达175 F·g-1, 特别是, 其比能量高达35.3 mWh·g-1. PPy-TOS由于有质量较大的掺杂离子(TOS-)因而比容量略低(146 F·g-1, 扫描速率5 mV·s-1), 但具有超快速充放电能力, 在扫描速率为200 mV·s-1时, 比容量为123.6 F·g-1, 其比功率高达10 W·g-1. 并且, 两种电极材料均具有稳定的电化学循环性能.     

Al3+对尖晶石型LiMn2O4正极材料的表面掺杂包覆改性

采用表面掺杂包覆改性的方法对LiMn2O4尖晶石型锂离子电池正极材料进行改性.以Al为表面掺杂元素,Al(NO3)3为原料,研究了Al3+掺杂量为7.1%(原子分数)时不同温度(300、400、500、600、700、750、800℃)下的改性效果.研究发现,随着热处理温度的升高,改性样品的最大比容量先升高后降低,在700℃达到最大值;循环衰减先增大后降低再增大;这是由于随着热处理温度的升高,包覆层逐渐分解并与LiMn2O4颗粒反应固溶,在750℃完全固溶,衰减达到极小值,而后固溶层向颗粒内部扩散,导致包覆层对颗粒免受电解液溶解的保护能力变弱,因而容量衰减增大.其中700℃热处理5h的样品最大比容量为133.6mAh·g-1,循环50周衰减3.4%.研究表明Al3+表面掺杂包覆改性有利于促进LiMn2O4尖晶石型锂离子电池正极材料的商业化生产,具有大规模应用的前景.     

xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶体材料性能研究

通过LiNO3与Mn(NO3)2的混合溶液与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体共混干燥后在900℃热处理12 h制备了xLi2MnO3.(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶体。随着x的增加,固溶体的XRD峰强度减弱,峰形变宽,而在20°~30°间的结构特征峰(LiMn6)更加明显;尽管固溶体的外观形貌为团聚状,但组成其的单颗粒平均粒径随着x增大,由x=0.1时的250 nm增大到x=0.4时的350 nm。随着充放电截止电压的升高,固溶体的放电比容量增大;在2.5~4.6 V间充放电,当x=0.2时,充放电的极化最小,放电平台最高;不同倍率充放电循环21周后发现随着x的增大,容量保持率从91.2%增加大105.6%。研究结果表明,Li2MnO3可以改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的电化学性能。     

Ge4+、Sn4+掺杂尖晶石LiMn2O4的合成与电化学表征

使用Ge⁴⁺、Sn⁴⁺作为掺杂离子, 通过高温固相法制备四价阳离子掺杂改性的尖晶石LiMn₂O₄材料. X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析表明, Ge⁴⁺离子取代尖晶石中Mn⁴⁺离子形成了LiMn_2-xGe_xO₄ (x=0.02,0.04, 0.06)固溶体; 而Sn⁴⁺离子则以SnO₂的形式存在于尖晶石LiMn₂O₄的颗粒表面. Ge⁴⁺离子掺入到尖晶石LiMn₂O₄材料中, 抑制了锂离子在尖晶石中的有序化排列, 提高了尖晶石LiMn₂O₄的结构稳定性; 而在尖晶石颗粒表面的SnO₂可以减少电解液中酸的含量, 抑制酸对LiMn₂O₄活性材料的侵蚀. 恒电流充放电测试表明, 两种离子改性后材料的容量保持率均有较大幅度的提升, 有利于促进尖晶石型LiMn₂O₄锂离子电池正极材料的商业化生产.     

氧化体系对LiFePO4化学脱锂的影响

化学脱锂被广泛用于研究锂离子电池活性材料脱锂前后结构与性能的相互关系。本文通过改进的固相烧结法制备了粒径约12.61μm的超大颗粒LiFePO₄粉末,分别在乙腈和水溶液体系中采用NO₂BF₄和K₂S₂O₈作为氧化剂对其进行化学脱锂,探讨了两种氧化体系所得到的FePO₄在晶体结构、颗粒形貌和电化学性能等方面的差异。实验结果表明,溶剂亦高度参与了脱锂反应,特别是K₂S₂O₈氧化得到的FePO₄中存在大量O-H基团,除未被烘干的H₂O外,说明Li_xFePO₄（0≤x≤1）在强氧化性水溶液中可能存在质子嵌入。伴随反应过程中搅拌分散、物质溶解、化学脱锂和质子嵌入等协同作用,使所得FePO₄的晶胞体积和颗粒尺寸明显减小,最终导致充放电曲线畸变、阻抗增大和容量降低。虽然低温退火可去除大部分O-H,但是不可逆的结构和形貌改变导致电池性能依然无法与初始LiFePO₄相比。与此相反,采用NO₂BF₄有机溶液体系脱锂得到的FePO₄没有发生明显的结构、形貌和性能变化,因而是一种更加可靠的LiFePO₄化学脱锂体系。     

氧化体系对LiFePO4化学脱锂的影响

化学脱锂被广泛用于研究锂离子电池活性材料脱锂前后结构与性能的相互关系。本文通过改进的固相烧结法制备了粒径约12.61μm的超大颗粒LiFePO4粉末,分别在乙腈和水溶液体系中采用NO2BF4和K2S2O8作为氧化剂对其进行化学脱锂,探讨了两种氧化体系所得到的FePO4在晶体结构、颗粒形貌和电化学性能等方面的差异。实验结果表明,溶剂亦高度参与了脱锂反应,特别是K2S2O8氧化得到的FePO4中存在大量O-H基团,除未被烘干的H2O外,说明LixFePO4(0≤x≤1)在强氧化性水溶液中可能存在质子嵌入。伴随反应过程中搅拌分散、物质溶解、化学脱锂和质子嵌入等协同作用,使所得FePO4的晶胞体积和颗粒尺寸明显减小,最终导致充放电曲线畸变、阻抗增大和容量降低。虽然低温退火可去除大部分O-H,但是不可逆的结构和形貌改变导致电池性能依然无法与初始LiFePO4相比。与此相反,采用NO2BF4有机溶液体系脱锂得到的FePO4没有发生明显的结构、形貌和性能变化,因而是一种更加可靠的LiFePO4化学脱锂体系。