CeO2修饰Ni3S2纳米片用于高效电催化析氧

电化学水分解制氢作为重要的生产氢能的新能源技术,包括氢气析出反应(HER)和氧气析出反应(OER).然而,OER进行的是多步电子转移过程,动力学过程缓慢且过电位高,严重制约了电解水制氢的发展.因此开发低成本、高效稳定的非贵金属催化剂替代贵金属催化剂(RuO2,IrO2)来降低过电位,减少能源消耗十分必要.Ni₃S₂由于其高导电性、高活性、低成本等优点,具有作为贵金属催化剂替代品的广阔应用前景,但其OER性能仍需进一步提高.对已有的有效OER催化剂进行表界面调控是提高催化剂性能的一种有效策略.CeO₂中的Ce3+和Ce4+价态之间可以灵活过渡,使其具有良好的电子/离子导电性、可逆的表面氧离子交换和较高的储氧能力.CeO₂的多价性使其有机会与其它基质产生强烈的电子相互作用,良好的电子/离子导电性和较高的储氧能力是提高催化剂析氧活性的有利因素.因此,用CeO₂对Ni₃S₂进行修饰是提高其析氧活性的有效途径.基于此,本文运用水热和电沉积相结合的方法将CeO₂修饰到Ni₃S₂纳米片上,制备得到生长于泡沫镍上的Ni₃S₂-CeO₂纳米片阵列(Ni₃S₂-CeO₂/NF),并运用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等手段进行了表征,以三电极系统测试了其电催化析氧性能及稳定性,并通过密度泛函理论计算进行了验证.XRD结果表明,复合材料中确实存在Ni₃S₂和CeO₂.通过SEM发现,泡沫镍基底上均匀分布着Ni₃S₂纳米片阵列;电沉积CeO₂后,Ni₃S₂-CeO₂仍保持其纳米片特性,但表面变得粗糙.Ni₃S₂-CeO₂的TEM结果也证实了纳米片结构的形成,高分辨率TEM图像清晰的显示出Ni₃S₂和CeO₂之间具有明显的界面.XPS结果表明,Ni₃S₂-CeO₂的Ni 2p的结合能与Ni₃S₂相比出现负位移.与纯CeO₂的Ce 3d谱图相比,Ni₃S₂-CeO₂杂化体系中Ce4+的比例明显增加,表明Ce的价态发生了重排,部分电子转移给了Ni元素.这些结果均说明Ni₃S₂与CeO₂之间存在着较强的电子相互作用.相应的电催化测试结果显示,在1.0 M KOH中,当电流密度达到20 mA cm^–2时,Ni₃S₂/NF需提供356 mV的过电位,Ni₃S₂-CeO₂/NF只需264 mV的过电位,仅次于RuO2/NF.而且,Ni₃S₂-CeO₂/NF在中性条件下也显示出了较理想的析氧活性.Ni₃S₂-CeO₂/NF的Tafel斜率明显低于CeO₂/NF和Ni₃S₂/NF,表明其具有良好的OER反应动力学.循环伏安法和计时电位法结果均表明,Ni₃S₂-CeO₂/NF具有良好的电化学稳定性.电化学阻抗谱测试结果表明,与Ni₃S₂/NF和CeO₂/NF相比,Ni₃S₂-CeO₂/NF明显具有更小的半圆直径,说明其电荷转移阻抗更小,进一步表明CeO₂的修饰有助于催化过程中电子的快速转移.在非法拉第区域的循环伏安扫描曲线以及拟合扫描速度对电容电流曲线结果显示,Ni₃S₂-CeO₂/NF的最大电容值大于CeO₂/NF和Ni₃S₂/NF,表明其暴露了更多的活性位点,具有更大的电化学活性表面积;而且,Ni₃S₂-CeO₂/NF在400和500 mV时的电催化析氧转换频率明显高于Ni₃S₂/NF和CeO₂/NF,进一步说明Ni₃S₂-CeO₂/NF具有更高的本征催化活性.密度泛函理论计算表明,由于^*OH,^*O和^*OOH与Ni₃S₂-CeO₂中的Ni和Ce原子相互作用的存在,使得反应中间产物与Ni₃S₂-CeO₂之间的结合强度较纯Ni₃S₂或CeO₂强,使其显示出了更高的OER性能.在经过24 h连续电解后,SEM和TEM结果均表明,Ni₃S₂-CeO₂/NF材料仍保持了其纳米片形貌.稳定性测试后的XPS结果表明,Ni 2p对应的峰强度降低,而与氧化镍物种对应的峰强度增强;S元素在Ni₃S₂-CeO₂表面的信号强度明显降低.根据文献报道,在强烈的氧化环境下,过渡金属硫化物会部分转化为氧化物或氢氧化物,这通常被认为是OER过程的实际催化物种.     

LARGE DEVIATIONS AND MODERATE DEVIATIONS FOR SUMS OF NEGATIVELY DEPENDENT RANDOM VARIABLES

In this article, we obtain the large deviations and moderate deviations for negatively dependent (ND) and non-identically distributed random variables defined on (-∞, +∞). The results show that for some non-identical random variables, precise large deviations and moderate deviations remain insensitive to negative dependence structure.     

利用Gupta势研究ConCu13-n (n=1～12)混合团簇的基态结构和熔化行为

利用Gupta多体相互作用势结合遗传算法和分子动力学方法模拟研究了ConCu13-n (n=0～13)单质及混合团簇的基态结构和熔化行为,结果表明：ConCu13-n (n=1~12)混合团簇的基态结构均是在单质Co13、Cu13基态二十面体基础之上的畸变,Co原子先占据中心后占据表面,表面上的Co原子总连接在一起,抱团分布;分析二级差分能和混合能发现Co1Cu12、Co7Cu6具有相对高的稳定性,可视为幻数结构团簇;ConCu13-n (n=1~12)混合团簇的熔点均位于Co13、Cu13单质团簇的熔点之间,且随着Co原子数目的增多总体呈上升趋势,但在n=3时出现反常（熔点降低）,这可归因于Co3Cu10的基态与第一激发态之间的能量差远小于Co2Cu11的相应值。     

电磁炉安全使用范围的电磁场计算

对电磁炉周围的电磁场进行了计算,结果表明:距电磁炉中心的水平距离只要大于21 cm,便在安全使用范围内.     

小波变换基线扣除对激光诱导等离子体温度计算的改善

温度是激光诱导等离子体特性研究最重要的参数之一,为降低光谱连续背景对Boltzmann平面法计算等离子体温度的精密度的影响,利用小波变换对等离子体光谱进行分解,并采用软阈值法对代表光谱基线的低频信号进行扣除。选择合适的小波分解层数L及阈值系数α能有效提高Boltzmann图的线性相关度,即有更高的拟合系数R2,从而提高等离子体温度的计算精密度。对低合金钢样品417～445 nm波段LIBS光谱采用db4小波函数进行分解、基线扣除和信号重构,选用12条Fe原子谱线建立Boltzmann图,由Boltzmann图拟合直线的斜率计算得到等离子体温度。对L和α系数进行了优化选择,研究发现,采用8层小波分解时Boltzmann图具有较高的R2,而α的选择与时延t_d有关,t_d≤4.0 μs时,α=0.3可获得最佳R2值,之后随t_d的增大,α逐渐减小; 在t_d≥6.5 μs后,α=0,即光谱低频信号被完全扣除,说明基线对光谱特征谱线的干扰随时延的增加逐渐减弱。基线扣除后各时延的等离子体温度降低约2 000～3 000 K,温度随时延的增加逐渐降低,与等离子体膨胀过程中温度逐渐下降的物理过程相吻合,且变化过程中的波动变小。     

红条毛肤石鳖齿舌主侧齿中的纳米磁铁矿Fe3O4

利用外磁场分离的方法从红条毛肤石鳖齿舌主侧齿中分离出纳米磁铁矿物质,通过采用扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、磁力显微镜及SQUID测量仪等研究了这些纳米磁铁矿在牙齿中的分布特点及晶体结构、磁学特性等物理特性.结果表明,这些纳米磁铁矿为长条片状、内部包含若干具有规则晶体结构的纳米小晶粒的磁铁矿Fe3O4,这些纳米磁铁矿晶体具有单磁畴结构,表现出良好的单轴单畴磁学特性,在牙齿中具有规则的分布特点,从而在石鳖齿舌中产生了独特的磁场分布.     

NdF3六边形纳米片的可控合成及发光性能研究

采用水热法,通过调节起始反应溶液中nNd3+/nF-的比值、pH值和螯合剂成功合成了NdF3六边形纳米片.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等对合成样品的物相结构及晶粒形态进行了表征,并提出了其可能的生长机制.室温下NdF3六边形纳米片的发射光谱在红外光区904 nm,1066 nm和1330 nm处存在较强的发光峰,最强发射峰位于1066 nm;上转换光谱在522 nm和580 nm处存在较强的发光峰,最强发射峰位于黄光区的580 nm.     

Nanoforest-like CdS/TiO_2 heterostructure composites:Synthesis and photoelectrochemical application

In this study, TiO_2 nanoforest films consisting of nanotubes have been synthesized by a simple hydrothermal method and a subsequent sintering technique. The hydrothermal reaction time is important for the controlling of the nanotube diameter and the specific surface area of holistic TiO_2 films. When the hydrothermal process reaction time is up to 8 hours,the diameter of the nanotube is about 10 nm, and the specific surface area of TiO_2 nanoforest films reaches the maximum.CdS nanoparticles are synthesized on TiO_2 nanoforest films by the successive ionic layer adsorption and reaction(SILAR)technique. The transmission electron microscope(TEM) and energy dispersive x-ray spectroscopy(EDX) mapping results verify that TiO_2/CdS heterostructures are realized. A significant red-shift of the absorption edge from 380 nm to 540 nm can be observed after the pure TiO_2 film is sensitized by CdS nanoparticles. Under irradiation of light, the current density of the optimal TiO_2/CdS photoanode is 2.30 mA·cm-2 at 0 V relative to the saturated calomel electrode(SCE), which is 6 times stronger than that of the pure TiO_2 photoanode. This study suggests that the TiO_2 nanoforest consisting of interlinked pony-size nanotubes is a promising nanostructure for photoelectrochemical.     

余弦平方高斯光束通过无光栏透镜的梯度力

基于Collins公式推导了余弦平方高斯光束通过无光栏透镜光学系统聚焦后的光强分布及梯度力,采用数值模拟分析梯度力分布及光阱的数量、位置及尺度随光束参数、光束入射距离及系统菲涅耳数的变化。结果表明:光束相关参数b越大光阱的数量越多,光阱的位置随光束入射距离而改变,大小随系统菲涅耳数的增加而减小,但不影响其位置。     

脲或盐酸胍溶液中变性溶菌酶复性过程中集聚体的研究

建立在蛋白质变性-复性三态模型的基础上, 给出了一个描述在变性液中变性蛋白质复性时蛋白质浓度和其复性率的关系式. 通过这个关系式, 可以获得两个重要的描述蛋白质变性-复性体系特征的参数, 一个是包含在一个集聚体分子中的变性蛋白质的分子数目n, 另一个是蛋白质从原始态到形成集聚体过程中的表观集聚平衡常数K. 以三种溶菌酶在脲和盐酸胍溶液中的变性-复性过程对此方程进行了验证, 结果表明所给出的方程能够很好地描述三种溶菌酶在这两种变性液中的复性结果, 三种溶菌酶在两种变性液中有形成二分子集聚体的趋势. 变性溶菌酶在复性过程中的电泳和高效凝胶排阻色谱也同时能够监测到复性过程中集聚体的形成, 并且监测结果与上述方程所得的结果一致.