锇杂苯的电子结构及芳香性

使用密度泛函理论及片段轨道相互作用分析方法 ,研究了典型的锇杂苯的电子结构和芳香性 .结果表明 ,锇碳六员环具有较好的环平面性及键的离域性 ,占据的锇dxz轨道与碳环的 3π空轨道之间的反馈π键相互作用 ,使得环上离域π电子数满足H櫣ｃｋｅｌ的 4n +2规则 ,计算的环外质子化学位移、同键反应芳香性稳定化能、绝对硬度和磁化率增量数据均表明锇杂苯具有芳香性  

苯乙双胍在人体内形成一氧化氮的机理研究

探讨了一氧化氮(NO)在一氧化氮合酶(NOS)的作用下通过氧化苯乙双胍的末端氮原子N1而合成的机理.在这个过程中,化合物的氧化是通过过氧甲酸HCOOOH(Performic acid)来实现的.我们以AM1计算为基础,在NO形成的反应路径上,研究了化合物的中间产物(speciesB、C、D、E),并得到了这些分子的最优化结构.此机制所释放的产物为HNO,它很容易产生NO.通过研究C3-O15和C3-N1原子间距离的变化,我们讨论了这个机制的合理性.  

正庚烷热裂解的反应分子动力学模拟

研究表明正庚烷热裂解的主产物是C₂H₄, H₂, CH₄以及C₃H₆，模拟结果和实验吻合很好. 温度对产物分布具有明显的影响，当温度上升，目标产物乙烯的量会迅速增加. 正庚烷转化率以及主产物的摩尔分数分别通过反应分子动力学和化学动力学模拟计算得到，两种方法模拟结果相吻合. 我们还通过动力学分析研究了正庚烷热裂解反应的动力学参数，反应活化能为47.32 kcal/mol，指前因子为1.78×10¹⁴ s^-1.  

N，N-二甲基苯胺和苯醌间光诱导电荷转移

研究了N ,N 二甲基苯胺和苯醌间光诱导电荷转移的溶剂效应 .首先在B3LYP/ 6 31G 水平上对给体和受体进行构型优化 ,然后采用优化的给受体构型在Cs 对称性下计算得到两种相对稳定的复合物构象P和T .在CIS/ 6 31+G 水平上计算复合物气相激发态 ,结果发现 ,构象P的第三单重激发态发生分子间的完全电荷分离 ,构象T的第三激发单重态发生分子间的部分电荷分离 .在上述同样水平上计算复合物溶剂条件下的激发态性质 ,与气相结果相比表明 ,溶剂中两种构象的第三单重激发态均发生完全电荷分离 ,吸收光谱均发生较大红移 .  

瞬态发射光谱法研究正十二烷燃烧反应特性

采用加热激波管和增强型CCD瞬态光谱测量系统,在波长范围200~900nm,点火压力4.0atm,点火温度(1 200~1 300)K,当量比0.5、1.0和2.0的条件下,实时测得了正十二烷/空气和正十二烷/氧气/氩气燃烧过程的瞬态发射光谱.结果表明:燃烧过程在此波段内的主要发射光谱带归属于反应中间产物OH、CH和C2自由基;在不同当量比条件下,燃烧过程中OH(306.4nm)/CH(431.4nm)/C2(516.4nm)的光谱强度显著不同,贫油情形有利于OH自由基生成,富油情形有利于C2自由基生成;浴气的不同会导致燃料燃烧温度的不同,从而引起燃料燃烧发射光谱的不同.所测燃烧反应自由基的时间分辩光谱直观反映出正十二烷燃烧过程中重要中间产物OH、CH和C2的变化情况.研究结果有助于认识正十二烷燃烧反应特性和验证其燃烧反应机理.  

发射光谱法研究甲基环己烷燃烧时激发态自由基时间历程

采用三组单色仪探测系统，测量了甲基环己烷在高温反射激波作用下瞬态燃烧反应过程中三种激发态自由基O H*，C H*和C2*的特征光辐射，得到了激发态自由基时间历程和光辐射相对强度随温度的变化规律。反射激波温度1200～1700 K ，激波压力1.5 atm ，甲基环己烷摩尔分数0.1％，当量比1.0。在点火燃烧初始阶段三种自由基几乎同时产生，自由基持续时间随着温度的升高而变短。相同温度下CH*和O H*自由基持续时间大于C2*自由基，在1400 K以下C2*自由基发光消失。O H*和C H*自由基发光强度在 T＜1400 K时对温度变化不敏感，而在 T＞1400 K时C H*自由基峰值随温度快速增长，C2*和O H*峰值随温度增大比较平缓。将实验结果和化学反应机理模拟结果进行了对比，实验获得的OH*自由基时间历程在低温时和机理预测结果吻合较好，但在高温时有一定差异。CH*自由基时间历程在高温与机理结果吻合较好，在低温时机理预测结果CH*自由基持续时间要长于实验结果。实验测得的结果为含激发态物种化学反应动力学机理的验证和优化提供了依据。  

激光消光法测量甲苯高温裂解的碳烟产率

建立了碳氢燃料在反射激波作用下高温裂解碳烟生成的检测系统,利用激光消光法测量了甲苯/氩气在高温条件下裂解生成碳烟的产率。实验条件：甲苯摩尔浓度0.25%和0.5%,压力约2和4 atm,温度1630~2273 K。获得了碳烟产率随温度、压力和燃料浓度的变化规律。碳烟产率随温度变化呈高斯分布,随着压力或浓度的增大,碳烟产率增大,碳烟产率最大达55%。产率的峰值温度随压力变化不大,但甲苯摩尔浓度从0.25%增大到0.5%时,峰值温度从1852变为1921 K。对比了压力为4 atm,燃料摩尔浓度为0.5%的甲基环己烷和甲苯的碳烟产率,甲基环己烷裂解碳烟产率峰值对应的温度为2045 K,比甲苯约高135 K,但其最大碳烟产率仅有甲苯的1/8。结果为研究发动机内碳烟颗粒物排放及碳烟形成机理提供了实验依据。  

Laser absorption spectroscopy for high temperature H_2O time-history measurement at 2.55 μm during oxidation of hydrogen

Concentration time-histories of H_2O were measured behind reflected shock waves during hydrogen combustion. Experiments were conducted at temperatures of 1117–1282 K, the equivalence ratios of 0.5 and 0.25, and a pressure at 2 atm using a mixture of H_2/O_2 highly diluted with argon. H_2O was monitored using tunable mid-infrared diode laser absorption at 2.55 μm(3920.09 cm~(-1)). These time-histories provide kinetic targets to test and refine reaction mechanisms for hydrogen. Comparisons were made with the predictions of four detailed kinetic mechanisms published in the last four years.Such comparisons of H_2O concentration profiles indicate that the Aramco Mech 2.0 mechanism yields the best agreement with the experimental data, while CRECK, San Diego, and HP-Mech mechanisms show significantly poor predictions.Reaction pathway analysis for hydrogen oxidation indicates that the reaction H + OH + M = H_2O + M is the key reaction for controlling the H_2O formation by hydrogen oxidation. It is inferred that the discrepancy of the conversion percentage from H to H_2O among these four mechanisms induces the difference of performance on H_2O time-history predictions. This work demonstrates the potential of time-history measurement for validation of large reaction mechanisms.