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在CCSD(T)//MP2/aug-cc-pVTZ-pp理论水平上,研究了HRnCCH与大气中H2O及NH3分子反应的机理,反应主要包括HRnCCH与HRnOH及HRnNH2之间的转化、H2O和NH3在HRnCCH中的碳碳三键上的加成反应以及HRnCCH与双分子水反应等.结果表明,HRnCCH与H2O反应生成HCCH和HRnOH及HRnCCH与NH3反应生成HCCH和HRnNH2的能垒分别为54.1和75.2 kJ/mol,而生成HRnCHC(OH)H,HRnC(OH)CH2,HRnCHC(NH2)H和HRnC(NH2)CH2的活化能分别为219.6,220.5,174.4和182.4kJ/mol,此结果表明HRnCCH反应性较弱且是稳态存在的.此外,在HRnCCH与H2O反应中加入单个水分子,仍然生成HRnCHC(OH)H,但反应活化能却降低了96.4 kJ/mol,说明水分子对该反应有明显的催化作用. 相似文献
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利用G3和CBS-QB3的理论方法研究CF3OH分子裂解成FCFO和HF,并考虑大气中双分子和氨气对CF3OH分子裂解的催化作用. 理论计算表明:由于在G3的理论水平下,计算的能垒为188.52 kJ/mol,所以CF3OH分子在大气条件下不可能发生单分子裂解;当氨气和双分子水被加入时,能垒都被降到25.08 kJ/mol,起了强的催化作用. 除此之外,应用过渡态理论对速率常数进行了计算,计算结果表明:氨气催化CF3OH分子的速率常数是单分子和双分子催化CF3OH分子裂解速率常数的109和105倍. 考虑到大气中这些物质的浓度,计算结果预测了氨气催化CF3OH分子裂解在大气中起到重要的作用. 相似文献
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基于氙灯的非相干宽带腔增强吸收光谱系统, 并将其应用于痕量气体及气溶胶消光系数的测量. 该系统的探测灵敏度通过测量NO2在520—560 nm波长范围内的吸收得到验证, 最小可探测灵敏度为1.8× 10-7cm-1 (1σ, 0.12 s积分时间, 50次平均), 对应的NO2探测极限~33 nmol/mol. 结合标准气溶胶粒子发生系统, 测量了不同浓度的单分散硫酸铵气溶胶粒子在532 nm波长处的消光系数, 得到粒径为600 nm的硫酸铵气溶胶的消光截面为1.12× 10-8cm2, 与文献报道值1.167× 10-8cm2相一致, 验证了气溶胶测量的可行性和准确性. 相似文献
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利用abinitio方法对SiH3+O(3P)反应进行了理论研究,在MP2/6-311+G(d,p)水平上优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,并在QCISD(T)/6-311+G(d,p)水平上进行单点能计算.计算结果表明,SiH3+O(3P)→IM1→TS3→IM2→TS8→HOSi+H2为主反应通道,其他可能存在的次要产物有HSiOH+H、H2SiO+H和HSiO+H2.HOSi、HSiO和HSiOH(cis)还可能进一步解离生成SiO.另外,计算结果对SiH4+O(3P)反应机理中存在的争议给出了可能的解释,认为Withnall等人在实验中观察到的产物HSiOH、H2SiO和SiO并不是SiH4+O(3P)反应的直接产物,而是来自副反应SiH3+O(3P). 相似文献
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光解杜醌/氢给体均相体系的CIDEP研究 总被引:2,自引:2,他引:0
以杜醌为光敏剂,用高时间分辨电子自旋共振 (TRESR)波谱仪研究了杜醌/乙二醇体系、杜醌/氮氧自由基/乙二醇体系的化学诱导动态电子自旋极化(CIDEP).实验表明,紫外激光照射下,在杜醌/乙二醇溶液中得到以三重态机理极化为主的中性杜半醌自由基DQH*和以碳为中心的乙二醇碳自由基R*(OH)2的极化信号,而加入氮氧自由基 TEMPO后,则只观测到极化的TEMPO的E+E/A极化谱,其产生机理属于以四重态为先驱的自由基-三重态对极化机理(QP-RTPM),结合极化强度的理论计算对该体系的极化形成过程进行了分析. 相似文献
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本文使用光学变换矩阵方法,分析了多元件谐振腔的等价腔问题。发展了等价腔的一些概念和方法,推出了在普遍情况下,等价腔各参量与原谐振腔各参量之间的解析关系,并得到了一组不变量;同时,还澄清了一些关于等价腔的错误看法和易混淆之处。 相似文献
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本文重点评述了二次有机气溶胶形成的气体/粒子分配理论,简要介绍了它的发展和可能的应用.在大气中,气体有机物种的氧化可以产生半挥发性的有机化合物,二次有机气溶胶的形成可以用气体/粒子分配的吸收模型来评估.气体/粒子分配过程决定于半挥发性化合物的成分、浓度和蒸气压,以及吸收性材料的浓度和成分.在气体/粒子分配理论的基础上,人们又研究和开发出二次有机气溶胶的分子组分的气体/粒子分配的热力学模型,它可以用来预估气溶胶中液态水的含量、无机物的分布、亲水性和疏水性有机物的分布.二次有机气溶胶形成的化学机理和气体/粒子分配的热力学模型与加利福尼亚工学院三维都市/区域性大气模型相结合,可以用于气相和气溶胶相模拟. 相似文献