Enhancing the Water Stability of Al‐MIL‐101‐NH2 via Postsynthetic Modification

The resistance of metal–organic frameworks towards water is a very critical issue concerning their practical use. Recently, it was shown for microporous MOFs that the water stability could be increased by introducing hydrophobic pendant groups. Here, we demonstrate a remarkable stabilisation of the mesoporous MOF Al‐MIL‐101‐NH₂ by postsynthetic modification with phenyl isocyanate. In this process 86 % of the amino groups were converted into phenylurea units. As a consequence, the long‐term stability of Al‐MIL‐101‐URPh in liquid water could be extended beyond a week. In water saturated atmospheres Al‐MIL‐101‐URPh decomposed at least 12‐times slower than the unfunctionalised analogue. To study the underlying processes both materials were characterised by Ar, N₂ and H₂O sorption measurements, powder X‐ray diffraction, thermogravimetric and chemical analysis as well as solid‐state NMR and IR spectroscopy. Postsynthetic modification decreased the BET equivalent surface area from 3363 to 1555 m² g^?1 for Al‐MIL‐101‐URPh and reduced the mean diameters of the mesopores by 0.6 nm without degrading the structure significantly and reducing thermal stability. In spite of similar water uptake capacities, the relative humidity‐dependent uptake of Al‐MIL‐101‐URPh is slowed and occurs at higher relative humidity values. In combination with ¹H‐²⁷Al D ‐HMQC NMR spectroscopy experiments this favours a shielding mechanism of the Al clusters by the pendant phenyl groups and rules out pore blocking.     

Temporary attachment of carbohydrates to cyclopeptide templates: a new strategy for single-bead analysis of multivalent neoglycopeptides

Employing a cleavable carbohydrate–peptide linker, a new strategy for single-bead analysis of multivalent cyclic neoglycopeptides based on Edman degradation is described. Edman degradation of glycopeptides is hampered by the acid lability of the glycosidic bond and potential incompatibilities of phenylthiohydantoin (PTH) derivatives of glycosylated amino acids with PTH derivatives of the proteinogenic amino acids. To overcome this problem, carbohydrates are detached from the cyclopeptide templates before single-bead analysis, allowing for micro sequencing under routine conditions. With this strategy, application of multivalent cyclic neoglycopeptides in split-mix libraries with a subsequent screening process becomes possible for the first time.     

Aufbau und Zunderverhalten von Niob-Bor-Silicium-Legierungen

Zusammenfassung Der Aufbau des Dreistoffes Niob-Bor-Silicium wird bei 1600° C mit Hilfe röntgenographischer und mikroskopischer Methoden ermittelt. Die T 2-Phase sowie die ternäre D 8₈-Phase besitzen einen ausgedehnten homogenen Bereich. Während Silicium in T 2 durch Bor bis annähernd Nb₅SiB₂ substituiert wird, besteht beim D 8₈-Typ eine Gitterauffüllung gemäß Nb₅Si₃B. Oxydationsversuche im Bereich von 400 bis 1200° C zeigen vor allem die Selektivität, indem Nb–Mk bzw. die Nb-Boride bevorzugt in Pentoxyd übergehen. Silicium übt einen stabilisierenden Einfluß auch auf das Bestehen von -Nb₂O₅ aus. -Nb₂O₅ tritt als Mischphase mit Anionendefekt auf, wodurch die sogenannte scharfe und diffuse Form erklärt wird. Die Umwandlungstemperatur - wird teilweise erheblich oberhalb der vonGoldschmidt angegebenen beobachtet. Die -Form wird als M-Modifikation nachBrauer identifiziert und relativ häufig nachgewiesen. Die -Form erweist sich alsBrauersche H-Modifikation und entsteht offensichtlich stufenweise (fast kontinuierlich) aus -Nb-Oxyd. Auf die Anionendefekt-Bildung wird nachdrücklich hingewiesen.Mit 3 Abbildungen     

Synthesen von Heterocyclen, 62. Mitt.: Über Reaktionen mit Betain

Zusammenfassung Beim Erhitzen von Betain mit Phenylisocyanat (12) auf 140–160° entsteht Diphenylimidazolidin-dion-(2,4) (I).

---

Diphenylimidazolidine-dion-2,4 (I) was obtained by the reaction of betaine with phenylisocyanate (12) at 140–160°.

     

Neue Reagentien zum papierchromatographischen Nachweis von Aminosäuren, 3. Mitt.: Reaktionen des 1,8-Trimethylenchinisatins mit primären Aminoverbindungen

Zusammenfassung 1,8-Trimethylenchinisatin-hydrat (TMCH) reagiert mit Aminosäuren zum farblosen Bis-(2-oxo-4-hydroxy-1,8-trimethylen-1,2-dihydro-3-chinolinyl)-amin (2). Da2 bei der Dehydrierung in das Farbsalz5 übergeht, welches eine dem Ruhemann-Purpur analoge Struktur aufweist, ergeben sich neuartige Aspekte zur Deutung des Mechanismus der Ninhydrin-Reaktion.

---

1.8-Trimethylenequinisatin hydrate (TMCH) reacts with amino acids yielding the colorless bis-(2-oxo-4-hydroxy-1.8-trimethylene-1.2-dihydro-3-quinolyl)-amine (2). Upon dehydrogenation of2 the dye salt5 is obtained. Because of the close relationship between5 and Ruhemann's purple a re-interpretation of the mechanism of the ninhydrin reaction could be made.

     

Spaltungen mittels Diazonium verbindungen und Chinonimidchlorid, 9. Mitt.: Über 4-Hydroxystyryl-alkylketone

Zusammenfassung Die Weiterführung der Spaltungsversuche an methylsubstituierten 4-Hydroxystyryl-alkylketonen mit Chinonimidchlorid hat gezeigt, daß auch Systeme mit ungesättigter Kohlenstoffkette, die nur einen aromatischen Ring aufweisen, mittels Kupplungsreagentien unter Eliminierung der Seitenkette reagieren.

---

The cleavage reaction of methyl 4-hydroxystyryl-alkylketones with p-benzoquinone-monochloroimine shows, that also compounds with an unsaturated carbon chain and with only one aromatic ring react under elimination of the side chain.

---

---

Herrn Prof. Dr.A. Wacek, Vorstand des Institutes für Organische Chemie und Organisch-chemische Technologie der Technischen Hochschule Graz mit freundlichen Wünschen zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Synthesen von heterocyclen, 143. Mitt.: Eine Synthese von Oxazolo[3,2-a]chinolinen

Zusammenfassung Substituierte 3,4-Dihydrocarbostyrile reagieren mit Oxalylchlorid zu den entsprechenden Oxazolo[3,2-a]chinolinen, während mit monosubstit. Malonylchloriden N-Acylierung stattfindet.

---

Syntheses of heterocycles CXLIII: A synthesis of oxazolo-[3.2-a]quinolines

Substituted 3.4-dihydro-carbostyriles react with oxalyl chloride to give the corresponding oxazolo[3.2-a]quinolines1–3, while monosubstituted malonyl chlorides yield N-acylated carbostyrils.

     

Über Reaktionen mit Betain, 4. Mitt.: Über das Thetin,Pyridin- und Nicotinsäurebetain

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß Thetin, Pyridin-und Nicotinsäurebetain Phenole am O methylieren. Bei dieser Reaktion bildet sich primär aus dem Betain durch Verlust von CO₂ das entsprechende Ylid, welches mit dem jeweiligen Phenol zu einem Phenolatkomplex zusammentritt, der dann thermisch in den Phenoläther und die tert. Base Zerfällt.

---

Reactions with betaine, IV: On thetine, (1-pyridinio)acetate, and the betaine of nicotinic acid

Thetine, (1-pyridinio)acetate, and nicotinic acid betaine react with phenolic compounds to give their methyl ethers. The reaction proceeds via the corresponding ylides, formed by betaine decarboxylation. The ylides combine with the phenols yielding a phenolate complex, which is decomposed upon heating to give the phenol ether and the tert. base.

---

---

Auszugsweise vorgetragen anläßlich der Chemikertagung in Wien, September 1968.     

Die Kristallstrukturen von Rh10Ga17 und Ir3Ga5

Zusammenfassung Die Kristallstrukturen von Rh₁₀Ga₁₇ und Ir₃Ga₅ werden bestimmt und mittels zweidimensionalerFourier-Synthesen verfeinert. Die beiden Verbindungen gehören zu einer Gruppe von TiSi₂-Abkömmlingen der allgemeinen Formel T _n B_2n-m (TB_2-x ). Die Gitterkonstanten betragen für Rh₁₀Ga₁₇ a=5,813;c=47,46 und für Ir₃Ga₅ a=5,823;c=14,20 Å.

---

The crystal structures of Rh₁₀Ga₁₇ and Ir₃Ga₅ have been determined by means of two-dimensionalFourier syntheses. The crystal structure of the two compounds of the general formula T _n B_2n-m (TB_2-x ) can be derived from the TiSi₂-type. The lattice parameters were found to be: Rh₁₀Ga₁₇ a=5,813;c=47,46 and Ir₃Ga₅ a=5,823;c=14,20 Å.

---

---

Mit 2 Abbildungen