Configurational assignment of fragment ions by CID. Stereochemistry and mechanism of retro-Diels–Alder fragmentation accompanied by hydrogen transfer in gas-phase cations

Low energy CID mass spectra of m/z 173, C₈H₁₃O₄⁺, obtained from the diethyl ester of cis,syn,cis-l,2,3,3a,4,5,5a,6,7,8-decahydroindacene-4,5-dicarboxylic acid and cis,syn,cis-l,2,3,4,5,6,7,8,8a,9,10,10a-dodecahydrophenanthrene-9,10-dicarboxylic acid indicate they have the structure of protonated diethyl maleate. This finding together with previous deuterium labelling results suggest that the formation of this ion from both precursors takes place by migration of a hydrogen atom from an allylic δ-position followed by the concerted cleavage of two allylic C? C bonds in analogy to the ground state retro-Diels–Alder fragmentation.     

Some new applications of the biamperostat catalytic-kinetic determination of copper, peroxidase, glucose oxidase, thyroxine and 5-chloro-7-iodo-8-hydroxyquinoline.

Biamperometrically observable reactions can be evaluated by the “potentiostat” method with a current-to-voltage transducer. Some further examples of the application of this “biamperostat” are described: the copper(II)-catalyzed autodecomposition of hydrogen peroxide, the horseradish peroxidase-catalyzed oxidation of iodide with hydrogen peroxide, the glucose oxidase-catalyzed oxidation of glucose with molecular oxygen and the iodine (in organic compounds )-catalyzed oxidation of arsenic(III) with cerium(IV). 1,10-Phenanthroline is determined indirectly by its inhibitory action on copper(II).     

Recent applications of the ring-oven technique : A brief review

The ring-oven technique is a special type of spot analysis. In this review, papers published since 1976 are discussed. The aspects dealt with include developments in the technique and its use, the identification and determination of inorganic ions, organic substances, enzymatic analysis, applications to air and water samples, and combinations with other techniques.     

Über eine Kombination von Papierchromatographie und Ringofenmethode zur Untersuchung einiger toxikologisch interessanter organischer Stoffe

Zusammenfassung Es wird über eine Kombination von Papierchromatographie und Ringofenmethode berichtet, bei der die in den einzelnen Flecken des Chromatogramms enthaltenen Substanzen mit Hilfe des Ringofens in Form kreisbogenförmiger Linien konzentriert werden. Dadurch können wesentlich kleinere Probenmengen zur Chromatographie verwendet werden. Am Beispiel der Trennung von Evipan, Noctal, Doriden und Veronal wird die Methode erläutert. Eine Tabelle faßt eine Anzahl von Einzeluntersuchungen zusammen und zeigt, daß durch diese Kombination eine Steigerung der Empfindlichkeit papierchromatographischer Methoden erreicht werden kann.

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Summary A report is given of a combination of paper chromatography and the ring furnace method, in which the substances present in the individual flecks of the chromatogram are concentrated into the form of circular lines by means of the ring furnace. Markedly smaller samples can be used in this way for chromatographing. The method is illustrated by means of the separation of Evipan, Noctal, Doriden, and Veronal. A table gives a résumé of a number of single investigations and shows that this combination permits a rise in the sensitivity of paper chromatographic methods.

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Résumé On présente une association de la méthode du four annulaire avec la chromatographie sur papier: on concentre sous forme de raies en arc de cercles les substances retenues dans les différentes taches du chromatogramme, à l'aide du four annulaire. On peut ainsi utiliser des prises d'essai beaucoup plus petites que pour la chromatographie. La méthode est expliquée en prenant l'exemple de la séparation de l'Evipan, du Noctal, du Doridène et du Véronal. Un tableau rassemble un certain nombre d'expériences individuelles et montre que cette association permet d'augmenter la sensibilité de la méthode chromatographique sur papier.

     

Catalytic end-point detection in titrimetric analysis

In catalytic end-point detection, the first drop of titrant in excess is not used for a stoichiometric reaction with the indicator (as in conventional titrations) but acts as, or liberates, a catalyst for the indicator reaction. A very small excess of titrant thus suffices to catalyze large amounts of the indicator reaction mixture. Such catalytic end-points are therefore very sensitive. Terminology is discussed briefly. The various types of titration (direct, with a “brake”, reversed, indirect and substitution) and of end-point detection (visual, olfactory, photometric, thermometric and electrometric) are described. Applications of these techniques are summarized.     

Uranylacetat als Sprühreagens in der Dünnschichtchromatographie

Zusammenfassung Sprüht man eine l%ige wäßrige Lösung von Uranylacetat auf eine mit Kieselgel G beschichtete Platte, so erhält man nach dem Trocknen eine gelbgrüne Fluoreszenz im UV (254 nm), die durch zahlreiche Stoffe gelöscht wird. Dies kann zum Nachweis der verschiedensten Substanzen nach ihrer dünnschichtchromatographischen Trennung verwendet werden. Beispiele für die Erfassungsgrenzen werden angegeben.

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Summary If a 1% aqueous solution of uranyl acetate is sprayed on a plate carrying a layer of silica gel G and then dried, there results a yellow-green fluorescence in UV (254 nm) that is quenched by numerous materials. This finding can be employed for the detection of the most varied substances after they have been separated by thin layer Chromatographic procedures. Examples of the sensitivity limits are given.

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Résumé Si l'on vaporise une solution aqueuse à 1% d'acétate d'uranyle sur une plaque recouverte de gel de silice G, on obtient après séchage une fluorescence vert-jaune dans l'UV (254 nm), éteinte par de nombreuses substances. On peut utiliser ce phénomène pour la recherche de substances très variées après leur séparation par Chromatographie en couche mince. On donne des exemples pour les limites de dilution.

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Wir danken der Alexander-von-Humboldt-Stiftung, die diese Arbeit durch ein Stipendium (H. S.) ermöglieht hat.     

Isotope dilution analysis in the micro and submicro range by double-labelling and precipitation on paper

A new variation of isotope dilution analysis based on double labelling and carried out on filter paper is described. The determination of microgram and submicrogram amounts of silver (labelled with (110m)Ag) by precipitation with iodide (labelled with (131)I) and of calcium (labelled with (45)Ca) by precipitation with phosphate (labelled with (32)P) are given as examples. In the first example the two radio-elements ((110m)Ag and (131)I) are measured by gamma-spectrometry, in the second one ((45)Ca and(32)P) by a beta-absorption method. A number of results show the usefulness of the method.     

Application of fluorescence reactions in the ring oven segment technique

Summary The ring oven segment technique already described earlier has been applied to the determination of ng- tog-amounts of organic and inorganic substances using fluorescence reactions. The methods proposed here are based either on self-fluorescence or on appearance or disappearance of fluorescence following a chemical reaction.

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Anwendung von Fluoreszenzreaktionen in der Ringofen-Segmenttechnik

Zusammenfassung Die bereits früher beschriebene Ringofen-Segmenttechnik wurde auf die Bestimmung organischer und anorganischer Substanzen im ng- bisg-Bereich mit Hilfe von Fluoreszenzreaktionen angewendet. Die hier vorgeschlagenen Methoden beruhen entweder auf Eigenfluoreszenz oder aber auf der Bildung bzw. dem Verschwinden von Fluoreszenz nach einer chemischen Reaktion.

     

Ma?analyse und Katalyse

Zusammenfassung Einige neue Beispiele zu der bereits früher beschriebenen biamperometrischen Endpunksindikation unter Verwendung von katalysierten Reaktionen werden mitgeteilt; dabei wird auch eine Mikro-Variante diskutiert. Eine Gruppe von Titrationen mit Chemoluminescenzendpunkt stellt gleichfalls eine Anwendung des Prinzips der katalytischen Endpunktsindikation dar. Zu diesem an sich bereits bekannten Verfahren werden Beispiele beschrieben, bei welchen die am Endpunkt der Titration auftretende Chemoluminescenz mit Hilfe eines in die Lösung eintauchenden glasumhüllten Photoelements beobachtet wird.Teil VIII: H. Weisz, S. Pantel und H. Ludwig: diese Z. 262, 269 (1972).