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1.
戴志锋  唐永铨  张飞  熊玉兵  王赛  孙琦  王亮  孟祥举  赵雷洪  肖丰收 《催化学报》2021,42(4):618-626,中插31-中插42
由于对化石燃料的高度依赖和二氧化碳(CO2)的过度排放,大气中CO2浓度从280 ppm上升到400 ppm左右,导致全球变暖和其他气候问题.在这种情况下,如何有效降低空气中的CO2浓度成为近年来最迫切的研究领域之一.另一方面,作为一种无毒、廉价且丰富的C1资源,CO2也可以转化为各种高附加值的工业产品,如甲酸、一氧化碳、甲烷、甲醇以及碳酸酯等.其中CO2与环氧化物转化生成环碳酸酯的环加成反应具有良好原子经济性,在近年来引起了人们的广泛关注.尽管已有多种多相和均相催化剂应用于该反应,但已有的催化剂特别是多相催化剂往往具有反应条件苛刻、催化剂易损失以及需要可溶性的共催化剂等缺点,从而限制了它们的进一步实际应用.因此,发展多相催化剂实现在温和和无共催化剂条件下的CO2环加成转化仍是一个挑战.本文通过自由基共聚的方法,以乙烯基功能化的金属卟啉和季膦盐作为单体制备了一种新型多孔有机聚合物(POP-PBnCl-TPPMg-x).考虑到金属卟啉和季膦盐常作为CO2环加成反应中的Lewis酸和Lewis碱活性中心,我们通过自由基共聚实现了这两种活性中心在分子水平上的结合与协同.所得的催化剂的组成和结构通过固体核磁、X射线光电子能谱、氮气吸附、扫描电子显微镜、透射式电子显微镜等手段进行了表征.值得指出的是,所得多相催化剂具有良好的CO2吸附与富集效应,十分有利于CO2的催化转化.我们以温和(40℃和1 atm CO2)并没有任何无可溶性共催化剂存在条件下,进行CO2与环氧化物的环加成作为探针反应,测试了不同催化剂的催化活性.以催化剂POP-PBnCl-TPPMg-12为例,其催化活性远超过单组分的POP-PBnCl和POP-TPPMg多相催化剂,也超过了二者机械混合的POP-PBnCl+POP-TPPMg-12催化剂,接近均相催化剂PBnCl+TPPMg-12的水平.这表明通过共聚合方法所得到的催化剂可以实现Lewis酸和Lewis碱两种活性中心的分子水平的结合.本文进一步研究了多相催化剂POP-PBnCl-TPPMg-12和均相催化剂PBnCl+TPPMg-12在低浓度CO2(15%N2 v/v,工业废气中CO2的浓度)条件下的催化活性,发现在该条件下多相催化剂表现出比均相催化剂更为优异的催化转化性能,且展现出良好的稳定性和循环使用性能,在循环使用5次后仍无明显的活性损失.该催化剂所具有的多相特点和优良的催化性能,因而有望成为实现工业CO2脱除并转化成高附加值产品的潜在高效催化剂.  相似文献   
2.
D-,L-苯丙氨酸诱导非手性菁染料的手性组装   总被引:1,自引:0,他引:1       下载免费PDF全文
超分子手性与分子自组装是生命体中非常重要和有趣的现象.报道了D,L-苯丙氨酸等氨基酸在氯化钠溶液中通过非共价键相互作用诱导非手性菁染料(Pseudoisocyanine,PIC)J-聚集体超分子手性的形成.实验结果表明,诱导的手性菁染料PIC聚集体发色团在π-π^*跃迁区域产生了特征的镜像圆二色性,其圆二色信号和强度强烈地依赖于氨基酸的绝对构型、浓度、侧链基团和溶液温度.原子力显微镜照片清楚地表明,^聚集体由相互交联的纳米纤维组成,诱导的圆二色性可能来源于纤维状聚集体的宏观螺旋排列.  相似文献   
3.
多孔有机聚合物负载钯作为高效C-C偶联反应多相催化剂   总被引:1,自引:0,他引:1  
Pd催化的C-C均相偶联反应,如Suzuki,Heck和Sonogashira广泛应用于有机合成、药物化学、材料科学等领域.均相催化剂具有难分离和不易循环利用的缺点,因而其应用有所受限.因此,开发具有高稳定性和高活性以及可循环性的Pd负载的多相催化剂具有重要意义.多孔有机聚合物具有独特的多级孔结构以及良好的稳定性,因而为制备新型的多相催化剂提供了可能.本文将乙烯基修饰的1,10-菲罗啉有机配体与二乙烯基苯共聚得到了菲罗啉功能化的多孔有机聚合物(PCP-Phen),负载Pd(OAC)2后所制催化剂(Pd/PCP-Phen)在Suzuki,Heck和Sonogashira等偶联反应中表现出优异的活性、选择性和稳定性.固体核磁和红外结果表明所合成的多孔有机聚合物具有1,10-菲罗啉有机配体;热重分析显示该聚合物具有较高的热稳定性;N2吸附测试表明该多孔有机聚合物及其钯负载物均具有丰富的介孔结构(11.2和7.3 nm)和大的比表面积;扫描电镜和透射电镜结果确也证实了它们具有丰富的介孔结构.X射线光电子能结果表明,Pd/POP-Phen催化剂中Pd 3d5/2和Pd 3d3/2的结合能分别为337.6和343.1 eV,略低于Pd(OAc)2的(338.6和343.8 eV).同时,该催化剂的N 1s结合能为400.0 eV,高于POP-Phen的399.3 eV.由此可见,该催化剂中菲罗啉有机配体与Pd物种有很强的配位作用.将得到的Pd/POP-Phen催化剂用于Suzuki,Sonogashira以及Heck反应.对于Suzuki反应,当以溴苯和苯硼酸为底物,乙醇和水(2∶3)为溶剂时,反应30 min联苯的产率高于99%;而在菲罗啉和醋酸钯(Pd/Phen)混合均相催化剂作用下,同样条件下转化率仅为1.7%.可见,Pd/POP-Phen多相催化剂在Suzuki反应中的催化活性高于均相催化剂.更为重要的是,该催化剂在循环使用五次后并未见明显的失活,且在反应液中也未检测到Pd,说明反应中金属物种基本上没有流失,与Pd/POP-Phen 多相催化剂的高稳定性一致.当将反应物扩展到多种不同底物时,Pd/POP-Phen催化剂均显示出非常优异的催化性能.在Sonogashira和Heck反应中,该多相催化剂也有非常好的催化性能.在碘苯和苯乙炔为反应物的Sonogashira反应中,于120℃进行30 min后,转化率即可达99%以上,高于Pd/Phen均相催化剂(93%);且该反应在没有CuI参与下也可以进行,从而避免了副产物二苯炔的形成.在碘苯和丙烯酸甲酯为底物的Heck反应中,于130℃只需反应20 min转化率可达到>99%,也优于相应的均相催化剂.循环实验表明,该催化剂具有很高的稳定性.Pd/POP-Phen多相催化剂表现出高于均相催化剂的活性,主要原因归于催化剂孔道中相对较高的反应物浓度.在多相催化反应中,因为其丰富的多孔结构对反应物具有很强的富集作用,从而使得多相催化剂里的反应物浓度大大高于均相催化剂.例如,在Suzuki反应中,溴苯在多相催化剂中的浓度是均相催化体系的14倍.  相似文献   
4.
电力市场中,日前市场购电电价的随机波动,给供电公司的投资带来了一定的收益风险,因而供电公司需要在不同的市场中合理分配购电电量分散投资,以实现自身收益率尽可能大的同时承受的风险最小.供电公司在多市场中购电电价呈随机波动的特性,本文用均值-下半偏差作为购电风险测度,并用鲁棒优化处理电价的不确定性,建立了供电公司鲁棒均值-下半偏差(Robust Mean Semi-Deviation)购电策略优化模型.最后利用广西电网公司提供的数据进行实证分析,验证了模型的有效性和适用性,表明此模型对供电公司的投资组合决策具有一定的参考价值和指导意义.  相似文献   
5.
采用火焰原子吸收光谱法测定了高纯碳酸锂中多种杂质元素(包括锌、钠、铅、钾、铁、钙及镁)的含量。结果表明:测定上述各元素的相对标准偏差(n=9)在1.9%~4.4%之间。各元素的工作曲线具有良好的线性关系,相关系数在0.9943至0.9998之间。用标准加入法做回收试验,测得平均回收率在98.3%至101.0%之间。  相似文献   
6.
一种混合的HS-DY共轭梯度法   总被引:22,自引:3,他引:19  
戴志锋  陈兰平 《计算数学》2005,27(4):429-436
本文在HS方法和DY方法的基础上,综合两者的优势,提出了一种求解无约束优化问题的新的混合共轭梯度法.在Wolfe线搜索下,不需给定下降条件,证明了算法的全局收敛性.数值试验表明,新算法较之HS方法和PR方法更加有效.  相似文献   
7.
含稀土Sn-Zn-Bi系无铅钎料润湿性能的研究   总被引:7,自引:0,他引:7  
通过向Sn-Zn-Bi系钎料合金中添加适量合金元素Ga,Cu和La,制备了对Cu母材具有较好润湿性能的Sn-8.9Zn-2.7Bi-1.0Ga-0.5Cu-0.2La无铅钎料,其润湿角为25.1°。同时,还研究了无铅钎料中稀土元素La以及合金元素Ga的微量变化对钎料的润湿性及与母材金属结合界面组织结构的影响。研究发现,La和合金元素Ga的含量对Sn-Zn-Bi系无铅钎料润湿性能有较大影响,适量添加无论是在空气中还是在氮气保护下,均可以改善钎料的润湿性。  相似文献   
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