合成气直接制烯烃碳化钴基催化剂的载体效应（英文）

烯烃是重要的化工原料,一般采用石油热裂解和催化裂解制备.随着石油资源的枯竭,以煤、天然气和生物质等含碳资源经合成气制取烯烃的工艺路线备受关注.其中,合成气经由甲醇或二甲醚间接制取烯烃技术(MTO)已实现工业化应用.与之相比,费托合成直接生产烯烃(FTO)工艺具有流程短、投资和运行费用低等优势,具有良好的工业发展前景.最近我们发现,暴露特定晶面的棱柱状碳化钴表现出很好的合成气制烯烃催化性能,但载体对催化剂结构和催化性能的影响尚不清晰.本文采用浸渍法制备了一系列负载型钴锰催化剂,系统考察了Si O_2,γ-Al_2O_3和碳纳米管(CNT)对催化剂结构及合成气直接制烯烃催化性能的影响.结果表明, Si O_2及γ-Al_2O_3负载的催化剂较强的钴-载体相互作用抑制了钴锰复合氧化物的形成,而相对惰性的CNT载体则有利于钴锰复合氧化物的生成.通过对反应后催化剂的结构表征,发现Si O_2和γ-Al_2O_3负载的催化剂中出现大量球状的碳化钴颗粒,而CNT负载催化剂中的碳化钴则呈现出具有(101)和(020)暴露晶面的纳米棱柱状结构.将所制备的催化剂用于FTO反应,在265°C, 5 bar,空速2000 mLh~(–1) g~(–1)cat和H_2/CO=0.5的反应条件下, CNT负载的催化剂表现出最佳的催化性能,烯烃和含氧化合物的选择性分别为66.7C%和25.4C%,甲烷的选择性仅为2.4C%,总的烯烃/烷烃比达到8.4,同时烃类产物分布极大地偏离传统ASF线性分布.而对于Si O_2和γ-Al_2O_3负载的催化剂,虽然烯烃的选择性也分别达到68.5 C%和64.7 C%,但甲烷的选择性却升至12.0 C%和5.8 C%,总的烯烃/烷烃比仅为3.5和5.1,烃类产物分布基本符合传统的ASF分布.在150h的催化剂测试中, CNT负载催化剂表现出很好的催化性能稳定性,甲烷的选择性稳定在2.2C%, C_2–C_4烯烃的选择性约为30 C%, C_2, C_3和C_4烯烃烷烃比分别稳定在15, 19和13.本研究表明,钴-载体相互作用对碳化钴活性相结构及催化性能具有很大影响,惰性的催化剂载体有利于钴锰复合氧化物的生成,进而促进碳化钴纳米棱柱状结构的形成,从而表现出优异的合成气直接制烯烃催化性能.     

合成气制混合醇双功能催化研究进展

混合醇合成要求催化剂具备至少两类活性中心, 一类用于解离吸附CO以生成烷基链, 另一类用于非解离吸附CO以使烷基链含氧化生成醇. 两类中心通过协同作用共同构成混合醇合成所需的双活性中心. 简要综述了近年来合成气制混合醇过程中涉及的双功能催化研究进展, 并以几类典型的催化剂体系为例, 从双活性中心的构筑、典型的双活性中心结构、反应过程中双活中心结构的演变等方面进行了阐述. 混合醇催化剂的研发应从纳米尺度上对催化剂进行设计, 使催化剂表面具有足够多的双活性中心, 并设法稳定催化剂的双活性中心结构.     

酸预处理对于 Fe-ZSM-5和 Fe-beta分子筛催化消除 N2O的影响

作为六大温室气体之一, N2O的增温潜能是 CO2的310倍,甲烷的21倍,目前仍然以0.80 ppb/年的速度增长,但是减排成本很低,因此对 N2O的消除具有重要意义.在工业中金属修饰的微孔分子筛因其优良的催化活性,高水热稳定性,低成本等优点而成为研究重点.但是微孔分子筛狭窄的微孔孔道限制了金属前驱体的进入,导致活性金属含量低,进而限制了活性的提高.因此采用一定的改性手段减小分子筛颗粒尺寸,缩短微孔孔道长度或者扩大微孔孔道来增加活性铁物种的含量进而提高分子筛催化活性.
　　本文选用商用的 ZSM-5和 beta分子筛作为母板分子筛,按照3 g ：50 mL比例将分子筛母板与1.0 mol/L的 HNO3在室温下混合,分别搅拌0,2和24 h,然后采用液相离子交换法负载金属铁制备得到 Fe-ZSM-5和 Fe-beta.通过 X射线衍射、N2物理吸吸脱附、电感耦合等离子原子发射光谱仪、扫描电镜、透射电镜、NH3程序升温脱附及紫外漫反射(UV-vis)等手段对不同时间处理的分子筛的形貌、酸性和铁物种等物理化学性质进行表征.对两种催化剂催化消除 N2O的反应性能进行了测试.结果显示,温和的酸处理下分子筛脱除了部分 Al,其中, ZSM-5分子筛的表现为由外向内逐层刻蚀,颗粒尺寸减小,孔道长度缩短,但是由于 MFI型分子筛较高的稳定性,酸处理对分子筛孔道大小的改变并不明显,而对于 beta分子筛,首先是其中大量无定形物种的去除,然后对孔道进行修饰,使之略微扩大,但是对颗粒尺寸的影响不大.
　　 ICP结果显示,商用 ZSM-5和 beta分子筛经过温和的酸处理改性后, Si/Al比增大,负载 Fe的含量明显增加,各催化剂催化消除 N2O的活性也出现了不同程度的提高. Fe-ZSM-5和 Fe-beta分子筛上 N2O完全转化温度分别向低温段移动了10–15和30°C. UV-vis谱图显示,分子筛中存在着不同种类的铁物种,通过分峰计算发现,孤立的 Fe3+铁离子和低聚态的 Fex3+Oy均是催化活性铁物种,其含量的增加部分也解释了活性提高的原因.     

水滑石层间阴离子为还原剂原位负载贵金属纳米颗粒

研究了以水滑石为载体原位负载贵金属纳米颗粒(Pd、Ag、Ru、Au)的方法,通过共沉淀合成甲酸根水滑石,以层间甲酸根为还原剂原位还原贵金属前驱体制得高分散水滑石(LDH)负载纳米颗粒。本方法无需载体预处理,操作方便、适用性强,阴离子前驱体(Au)和阳离子前驱体(Pd、Ag、Ru)均可顺利得到纳米颗粒。所得水滑石负载纳米颗粒系一种潜在的纳米催化剂,作为示例,Pd/LDH在Suzuki偶联反应中显示出较高催化活性。     

光热催化甲烷干重整研究进展

随着工业化的推进,化石能源的消耗产生大量温室气体,其中CH₄和CO₂占据温室气体排放的98%以上。将CH₄和CO₂转化为高附加值化学品具有重要的意义,一直受到工业界和学术界广泛关注。传统的热催化甲烷干重整(DRM)可实现将CH₄和CO₂转化为合成气,但该反应过程受热力学限制,需要很高的能量输入,并且由于反应温度较高,催化剂易发生积碳而失活。绿色环保的光催化技术可以使甲烷干重整反应在温和条件下进行,但是存在太阳光利用率和反应转化率较低等问题。最近光热协同催化受到学术界广泛关注。许多研究结果表明,在相对温和的条件下,光热催化DRM可以获得良好的催化效果,可有效实现太阳能转化为化学能。本文简要介绍近期光热催化甲烷干重整反应的研究进展,总结不同金属催化剂在光热催化甲烷干重整中的应用,同时提出了光热催化甲烷干重整存在的一些挑战及展望。     

甲烷/甲醇光催化转化研究进展

在能源需求不断上涨及石油供应日益紧张的背景下,开展对煤、天然气或生物质等非油基资源(CO、CO_2、CH_3OH、CH_4等)的高效利用显得尤为重要。C_1小分子(CO、CO_2、CH_3OH、CH_4等)经催化转化可得到燃料及多种化学品,一直受到学术界及工业界的广泛关注。甲烷/甲醇作为重要的C_1平台分子,其催化转化在C_1化学中占据重要地位。为了提高目标产物的选择性,需要有效地控制甲烷/甲醇中C―H键的活化。传统热催化作为甲烷/甲醇最常见的转化方法发展已久,但仍然面临着反应条件苛刻、能耗大、产率和选择性低等问题。光催化反应通过引入光能弥补反应中吉布斯自由能的上升,同时具有反应条件温和、操作简单、能耗低等特点,从而为甲烷/甲醇转化提供了新的途径。通过调节光的波长、强度以及催化剂的氧化能力可以实现甲烷/甲醇的选择性转化,减少副产物的生成。此外,光催化能够选择性活化甲醇的C―H键而非O―H键,从而实现甲醇的C―C偶联反应。本文主要围绕甲烷/甲醇的重整、氧化和偶联反应,总结近年来的光催化转化进展,并对进一步提高光催化性能做了展望。     

碱金属助剂对CoCu/TiO_2催化剂上二氧化碳加氢合成长链烃的影响（英文）

大气中CO_2浓度增加导致的温室效应以及化石燃料的匮乏正日益受到世界范围的关注.由于CO_2较强的惰性以及较高C–C偶联能垒,迄今为止大部分研究都集中在CO_2催化加氢制备各种C1化学品(如CH_4,CH3OH,CO等),鲜有研究关注合成液态燃料(C_(5+)碳氢化合物).目前,CO_2加氢直接合成烃类主要通过CO_2基费托合成反应(CO_2-FTS)实现,即先通过逆水煤气变换反应(RWGS)将CO_2还原成CO,随后CO通过传统费托反应(FTS)加氢生成烃类化合物.在两种工业化FTS催化剂(Fe和Co基催化剂)中,钴基催化剂具有更高的反应活性和链增长能力,以及较高的机械强度和稳定性.然而,由于CO_2的惰性,造成催化剂表面物种的加氢程度更高,使得甲烷更容易生成.因而,高反应活性、高选择性催化剂的开发是实现该过程的关键.本文采用沉积沉淀法制备了一系列双金属CoCu/TiO_2催化剂,再通过初湿浸渍法对其进行碱金属助剂(Li,Na,K,Rb和Cs)改性,并用多种表征手段系统研究了碱金属助剂对催化剂物化性质及其催化CO_2加氢制备长链烃反应的影响.结果表明,碱金属的加入对催化剂织构性质影响不大,它们在催化剂表面发生富集,且富集程度随碱金属原子序数的增加而降低.另外,碱金属的加入增强了CO_2的吸附,其中,Na改性的CoCu/TiO_2催化剂的碱性最强;同时还降低了H_2的脱附量,尤以K,Rb和Cs改性的催化剂为甚.在250 ℃,5 MPa,空速3000 mL·g_(cat)~(–1)·h~(–1)和H_2/CO_2=3的反应条件下,对不同碱金属助剂改性的催化剂进行评价.结果表明,不加助剂的CoCu/TiO_2催化剂上CO_2转化率高达23.1%,但产物主要是CH_4,此时CO_2在Co活性中心上直接发生甲烷化反应;碱金属助剂的引入显著抑制了CH_4的生成,提高了长链烃的选择性,但同时也降低了CO_2转化率,并且随着碱金属原子序数增大呈现先下降后上升的趋势,表明合适的碱性强度可以更好地改性催化剂性能.其中,Na助剂改性的CoCu/TiO_2催化剂的碱性最强,且H_2的脱附量降低幅度较小,因此,该催化剂具有最高的C_(5+)烃类收率,达到5.4%;同时CO_2转化率为18.4%,烃类产物中C_(5+)烃类选择性为42.1%.Na助剂改性的CoCu/TiO_2催化剂还展现了良好的催化稳定性,反应200 h后,CO_2转化率和C_(5+)选择性分别保持18%和40%.基于碱金属助剂对催化剂物化性质与反应性能的调变规律,可进一步指导CO_2加氢直接合成长链碳催化剂的设计与合成.     

碱金属助剂对CoCu/TiO2催化剂上二氧化碳加氢合成长链烃的影响

大气中CO2浓度增加导致的温室效应以及化石燃料的匮乏正日益受到世界范围的关注. 由于CO2较强的惰性以及较高 C-C 偶联能垒, 迄今为止大部分研究都集中在CO2催化加氢制备各种 C1 化学品 (如 CH4, CH3OH, CO 等), 鲜有研究关注合成液态燃料 (C5+碳氢化合物). 目前,CO2加氢直接合成烃类主要通过CO2基费托合成反应 (CO2-FTS) 实现, 即先通过逆水煤气变换反应 (RWGS) 将CO2还原成 CO, 随后 CO 通过传统费托反应 (FTS) 加氢生成烃类化合物. 在两种工业化FTS 催化剂 (Fe 和 Co 基催化剂) 中, 钴基催化剂具有更高的反应活性和链增长能力, 以及较高的机械强度和稳定性. 然而,由于CO2的惰性, 造成催化剂表面物种的加氢程度更高, 使得甲烷更容易生成. 因而, 高反应活性、高选择性催化剂的开发是实现该过程的关键.本文采用沉积沉淀法制备了一系列双金属 CoCu/TiO2催化剂, 再通过初湿浸渍法对其进行碱金属助剂 (Li, Na, K, Rb和 Cs) 改性, 并用多种表征手段系统研究了碱金属助剂对催化剂物化性质及其催化CO2加氢制备长链烃反应的影响. 结果表明, 碱金属的加入对催化剂织构性质影响不大, 它们在催化剂表面发生富集, 且富集程度随碱金属原子序数的增加而降低. 另外, 碱金属的加入增强了CO2的吸附, 其中, Na 改性的 CoCu/TiO2催化剂的碱性最强; 同时还降低了 H2的脱附量,尤以 K, Rb 和 Cs 改性的催化剂为甚.在 250 oC, 5 MPa, 空速 3000 mL·gcat-1·h-1和 H2/CO2= 3 的反应条件下, 对不同碱金属助剂改性的催化剂进行评价. 结果表明, 不加助剂的 CoCu/TiO2催化剂上CO2转化率高达 23.1%, 但产物主要是 CH4, 此时CO2在 Co 活性中心上直接发生甲烷化反应; 碱金属助剂的引入显著抑制了 CH4的生成, 提高了长链烃的选择性, 但同时也降低了CO2转化率, 并且随着碱金属原子序数增大呈现先下降后上升的趋势, 表明合适的碱性强度可以更好地改性催化剂性能. 其中, Na 助剂改性的CoCu/TiO2催化剂的碱性最强, 且 H2的脱附量降低幅度较小, 因此, 该催化剂具有最高的 C5+烃类收率, 达到 5.4%; 同时CO2转化率为 18.4%, 烃类产物中 C5+烃类选择性为 42.1%. Na 助剂改性的 CoCu/TiO2催化剂还展现了良好的催化稳定性,反应 200 h 后,CO2转化率和 C5+选择性分别保持 18% 和 40%. 基于碱金属助剂对催化剂物化性质与反应性能的调变规律,可进一步指导CO2加氢直接合成长链碳催化剂的设计与合成.     

双功能催化剂催化CO2加氢制低碳烯烃反应中In2O3的尺寸效应

CO2催化加氢转化成高附加值化学品如低碳烯烃(C2=–C4=)等是减少碳排放的有效途径之一.采用金属氧化物/分子筛双功能催化剂可以实现CO2加氢直接高选择性合成C2+碳氢化合物.通常认为,金属氧化物组分可以活化CO2转化为甲醇等含氧中间体,该中间体在分子筛孔道内进一步转化为各种烃.氧化铟(In2O3)/SAPO-34双功能催化剂由于具有出色的催化CO2加氢制低碳烯烃反应性能而备受关注,然而,仍需进一步提升催化剂的催化性能以推动该反应的工业应用.目前,氧化物的结构与双功能催化剂性能之间的关系还不明确,这不利于其催化性能的改善.现有关于金属氧化物纳米粒子的尺寸(特别是小于23 nm)效应及其对双功能催化CO2加氢反应的活性和产物分布的影响的报道较少,对此深入理解将有利于设计更高性能的催化剂.本文采用沉淀法,通过控制焙烧温度得到了一系列尺寸为7～28 nm的立方相In2O3,通过多种表征手段探究了In2O3的尺寸对其结构与表面化学性质的影响.结果表明,随着In2O3晶粒尺寸的减小,其氧空位数目、CO2、H2与NH3吸附量以及Lewis较强酸性位比例均逐渐增加.在350oC,3 Mpa,9000 mL·gcat–1·h–1和H2/CO2比为3的反应条件下,研究了In2O3/SAPO-34双功能催化剂中In2O3粒径对其催化CO2加氢制低碳烯烃反应性能的影响.结果表明,随着双功能催化剂中In2O3尺寸的增大,低碳烯烃(尤其是丙烯)选择性、收率及烯烃与烷烃比例均先升高后降低,在尺寸为19 nm的In2O3上达到最大值,分别为76.9％、12.3 mmol goxide–1 h–1和4.8.较小尺寸的In2O3虽然具有较大的比表面积和更多的氧空位,并为CO2和H2的活化提供了更多的活性位,但小于19 nm的颗粒更容易烧结;In2O3的尺寸还会影响其与SAPO-34的协同效应,进而影响双功能催化剂的催化活性.此外,相对于其它尺寸的In2O3,19 nm的In2O3更有利于甲醇中间体的生成.因而19 nm In2O3耦合SAPO-34的双功能催化剂性能最好,其催化CO2转化率最高,为14.1％.综上,适中尺寸的In2O3能够促进In2O3/SAPO-34上CO2加氢制低碳烯烃反应.这些结果为通过平衡结构稳定性和催化性能来设计更有效的催化CO2转化的复合催化剂提供了理论指导.     

载体效应对Ru基催化剂费托合成制烯烃的性能影响（英文）

本研究考察了不同载体(CeO₂、ZrO₂、MnO₂、SiO₂和活性炭)对负载型Ru基费托合成制烯烃(FTO)催化剂结构和催化性能的影响。结果表明,载体的本征属性和金属-载体相互作用(MSI)对催化性能有很大影响。在同一反应条件下的催化活性关系为：Ru/SiO₂> Ru/ZrO₂> Ru/MnO₂> Ru/AC> Ru/CeO₂。对于烯烃选择性,Ru/SiO₂和Ru/MnO₂得到的总烯烃选择性最高,超过70%,而Ru/ZrO₂催化剂的烯烃选择性低至29.9%。由于金属Ru与SiO₂的金属载体相互作用较弱,反应后的Ru/SiO₂催化剂得到适中的Ru纳米颗粒尺寸(～5 nm)且反应活性也最高。对于Ru/AC和Ru/MnO₂,其Ru纳米颗粒尺寸仅为1-3 nm,表现出...