含BN旋转轴的光驱动分子马达的理论设计和机理研究

依据B=N键与C=C键的电子结构相似性,以Feringa型二苯乙烯型光驱动分子马达（CC-stilbene）为母体,设计了含极性旋转轴的模型马达BN-stilbene.CASPT2//CASSCF计算结果表明,优化所得的BN-stilbene分子的基态存在四个与CC-stilbene马达结构相似、相对能量一致的螺旋异构体;B=N极性共价双键对BN-stilbene的基态和激发态电子结构有显著影响.对BN-stilbene模型马达的工作机理研究表明,极性旋转轴的引入使得BN-stilbene中S₁/S₀-CI与激发态中间体构型更加相似且能量更低,同时可增加旋转的驱动力,起到改进分子马达光异构化过程的单向性的目的.     

甲基乙烯基克里奇中间体的激发态动力学：不同的圆锥交叉点决定顺反构型的不同无辐射弛豫通道

本文为了揭示甲基乙烯基克里奇中间体(MVCI)的不同异构体的光化学过程的异同，进而深入理解甲基和乙烯基的不同贡献，在多参考态完全活化空间CASSCF和多参考态二阶微扰理论CASPT2水平开展了电子结构计算，并基于CASSCF方法进行了轨线面跃迁非绝热动力学模拟.结果表明，从第一激发态S₁出发的优势反应通道为关环为双环氧乙烷的过程，其中，围绕C-O键为顺式的两种构型关环进度明显慢于反式，说明了乙烯基上的氢与端位氧原子间形成的分子内氢键约束了C-O键的旋转. 更为重要的是，首次在克里奇中间体的光化学中发现，甲基和乙烯基两个重基团的协同作用造成C3原子处呈明显的三角锥化，进而在垂直区域导致两个结构不同、分别趋近顺式和反式构型的势能面交叉点. 从不同初始构型出发的轨线，其无辐射跃迁对两类不同交叉点的偏好造成了各构型间显著不同的动力学行为.