SC-ICP-MS法测定金属元素的方法研究

为了使用单细胞电感耦合等离子体质谱(SC-ICP-MS)方法准确测定单个细胞中的铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)和锌(Zn)等多种内源性金属元素,该文基于动态反应池(DRC)模式对目标分析物的反应气流量和极杆抑制参数q(RPq)进行了优化,并研究了进样速度、细胞密度、驻留时间等因素对SC-ICP-MS检测的影响。分别采用细胞悬液直接进样、使用超声波探头使细胞悬液中的细胞破碎后进样和使用浓硝酸消解细胞后进样的ICP-MS测定结果对SC-ICP-MS定量结果的准确性进行验证分析。实验结果表明,可采用超声波破碎细胞的ICP-MS测定结果评估SC-ICP-MS测定的单细胞内Zn和Cu含量的准确性,采用酸消解细胞的ICP-MS检测结果验证单细胞内Fe和Cr的含量。缺少细胞标准物质时对SC-ICP-MS方法定量结果进行多角度验证是必要的。研究表明,使用SC-ICP-MS法可以较好地进行单细胞元素相关分析。     

基于Fe3O4磁性微粒分离富集的ICP-MS检测血清中铅的方法研究

以FeCl_3·6H_2O为原料一步合成了粒径为400 nm的Fe_3O_4磁性微粒,并用于人血清中Pb~(2+)的检测。用Zeta电位仪和单颗粒电感耦合等离子体质谱(SP-ICP-MS)对所合成的Fe_3O_4磁性微粒进行表征。通过微波消解法对血清样品进行预处理,经Fe_3O_4磁性微粒分离富集后,采用ICP-MS法检测。优化了Fe_3O_4磁性微粒分离富集Pb~(2+)的实验条件,并在pH 5.0,吸附剂用量400μL,吸附30 min的条件下,成功实现了血清中Pb~(2+)的定量检测,富集因子为10。Pb~(2+)的检出限为7 ng/L,定量下限为23.1 ng/L。     

基于远程LIBS技术的镍基高温合金成分分析方法的研究

基于自行设计搭建的远程激光诱导击穿光谱（LIBS）系统,完成了远程LIBS的聚焦特性分析,并对远程 LIBS技术应用于镍基高温合金成分分析的实验方法进行了研究。该LIBS系统具备激光发射光路和信号采集光路同轴且独立变焦的特点,通过自动聚焦,可实现1~10 m的远程分析。研究表明：受激光聚焦焦深的影响,等离子体光信号可探测范围随系统工作距离的增大而增大,即系统对聚焦精确度的要求降低;同时,烧蚀斑点尺寸增大导致的功率密度减小及信号采集立体角的减小,会使得谱线强度随工作距离的增大成四次方反比关系衰减。分别使用无内标的标准曲线法和有内标的标准曲线法建立了GH4169镍基高温合金中Ni,Cr,Nb,Mo,Ti和Al六种元素的标准曲线,有内标的标准曲线的拟合优度R2（0.999 7,0.999 4,0.998 7,0.999 1,0.998 1和0.999 7）明显优于无内标的标准曲线（0.953 2,0.876 6,0.897 4,0.914 5,0.938 4和0.991 6）。对比了LIBS和X射线荧光光谱（XRF）两种分析技术,对于常量元素Ni,Cr,Nb和Mo,两种方法的相对标准偏差分别在1.74%~3.90%以及0.10%~0.52%,相对误差分别在0.21%~0.92%以及0.64%~2.25%;对于微量元素Ti和Al,两种方法的相对标准偏差分别为5.58%,4.15%以及2.39%,5.64%,相对误差分别为2.75%,2.93%以及4.68%,2.39%。由于激光诱导等离子体的不稳定性、烧蚀样品量少的特点,远程LIBS方法的精密度稍逊于XRF方法,但LIBS方法通过重复多次测量,可以有效减小测量误差,表明LIBS技术应用于镍基高温合金的远程在线分析具有一定的可行性。     

基于XGBoost的铝合金LIBS光谱分类识别方法

铝合金作为重要的金属材料,广泛应用于各领域,但大量的铝合金废料却难以进行分类回收。二次资源的回收利用是我国工业绿色、可持续发展的助推器,如何快速、简便地对铝合金废料进行识别分类则成为了铝合金废料回收利用的先决条件。激光诱导击穿光谱（LIBS）是近年来发展快速的一种分析技术,具有快速、全元素分析、实时、原位、远距离检测等优点,已广泛应用于塑料、土壤、肉类、钢铁等识别研究,大多采用最小二乘判别分析法、簇类独立软模式、人工神经网络、支持向量机、随机森林等算法来建立模型。基于迭代型树的XGBoost算法具有正则化、并行处理运算、内置交叉验证和高度的算法灵活性等优势,其模型结构相对简单、运算量较小,且准确率较高,成为近年来机器学习中极受欢迎的算法,因而被广泛应用。基于六种铝合金样品的600组光谱数据,根据NIST原子发射光谱数据库进行光谱特征提取,确定光谱特征谱线的分类依据。利用XGBoost算法进行自动分类及排序,将处理后的光谱数据随机划分为训练集和测试集,通过训练集构建算法模型,提取其分类特征;利用测试集检验模型的稳定性和可用性,防止出现过拟合。XGBoost在固定参数下得到的模型具有一定的自适应性,较少受数据集的影响,总体准确率可达96.67%。其分类特征与已知的元素含量信息相吻合,证明了基于光谱的特征谱线数据,可为分类识别提供参考;同时还可根据XGBoost生成的特征评分来对光谱谱线特征的重要性进行排序。实验结果表明,LIBS可用于不同种类铝合金的快速识别,为废弃金属的分类回收提供了一种新的技术。     

基于现场可编程门阵列的质谱信号滤波器的设计与应用

低通滤波法是四极杆质谱仪信号去噪的常见方法，为了提高滤波器性能，引入一维离散平稳小波进行阈值法滤波，其不仅能够几乎完全抑制噪声，而且可以很好地保留原始信号的特征尖峰点，缩短与成熟商业化产品差距。同时针对四极杆质谱控制系统运算能力不足的问题，本研究提出了基于Zynq芯片的应用方案，大大降低了仪器得到高信噪比(Signal-To-Noise, SNR)和低均方误差(Mean-Square-Error, MSE)质谱数据的时间。基于本团队研制的四极杆质谱仪，测试使用赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)公司的调谐液样品。结果显示，小波变换法噪声衰减25 dB以上，对比240阶低通滤波法MSE整体降低20%以上，有效部分降低8%以上，并且通过可配置现场可编程逻辑门阵列(Field Programmable Gate Array, FPGA)处理，使有效信号相较低通滤波法下降15%以上，同时处理延迟小于1μs。为优化质谱数据降噪和控制系统集成化提供了设计参考。