负载型水溶性铑膦配合物催化剂的结构和性能

SiO2担载TPPTS（间-三苯基膦三磺酸钠盐）－Rh（acac）（CO）2制成的负载型水溶性催化剂进行1-己烯氢甲酰化催化反应时，引入适量水蒸气可显著提高催化活性．用魔角旋转固体核磁共振磷谱表征得到，在新制备的催化剂中，吸附于SiO2表面但未参与配位的TPPTS，约占总膦物种的70mol％以上，而位于δ=32．4处的表面配合物｛Rh（CO）（TPPTS）2｝膦物种量约为15mol％，其它膦10mol％左右．催化剂经干燥合成气在373K处理2h、或经湿合成气在较低温度（333K）下处理2h后，｛Rh（CO）（TPPTS）2｝的增加量仅约为10～15mol％，其它膦物种的变化量也较小，但催化剂经湿合成气于373K处理2h后，｛Rh（CO）（TPPTS）2｝的净增量大于40mol％；在工作态催化剂中，也观察到｛Rh（CO）（TPPTS）2）大量生成、未配位TPPTS量减小；经43h反应运转后，催化剂活性下降，归属为｛Rh（CO）（TPPTS）2）的磷谱峰宽化，揭示有部份配合物解络、部分TPPTS被氧化成OTTPTS．本研究结果证实，适量水可促进催化剂中具氢甲酰化催化活性的铑膦物种形成，提高活性，但随反应进行，配合物将逐渐解络、膦配体逐渐被氧化，从而使催化剂逐渐失活．