金属有机框架MOF-808-X高效催化CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯

碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的绿色无毒化工原料,其分子结构中含有甲基、甲氧基和羰基等官能团.DMC既可以替代卤代甲烷和硫酸二甲酯用作甲基化试剂,替代剧毒的光气用作羰基化试剂,也可以与醇类、酯类及氨基醇类进行酯交换反应用于合成树脂和精细化学品.此外, DMC因具有相容性好、含氧量高和饱和蒸气压低等特点,还可用作低毒溶剂和燃油添加剂.目前,已报道的DMC合成方法主要包括光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法和直接合成法.其中,以CO_2和甲醇为原料直接合成DMC的方法受到广泛关注.该方法不仅具有原料价格低廉、工艺简单、原子经济性高的优点,还可以将温室气体CO_2资源化利用,有望成为未来生产DMC的一条全新的高效途径.目前,用于该反应的催化剂研究主要集中在金属氧化物和改性金属氧化物上,这些催化剂存在比表面积较小、活性位点数量不足以及活性不高的缺点.本文针对传统金属氧化物的缺点,合成了一系列锆基金属有机框架催化剂MOF-808-X(X为ZrOCl_2·8H_2O/均苯三甲酸(BTC)的摩尔比),并将其用于催化CO_2和甲醇合成DMC,系统考察了MOF-808-X合成过程中ZrOCl_2·8H_2O/BTC摩尔比对MOF-808-X催化剂组成、比表面积、孔道结构以及酸碱位点数量的影响,探讨了MOF-808-X催化剂物化性质与其催化性能之间的关系.结果表明,通过调控ZrOCl_2·8H_2O/BTC摩尔比,可以减少堵塞在MOF-808-X微孔中未反应的配体BTC或氧化锆原子簇的量,提高MOF-808-X的比表面积、微孔孔径以及酸碱位点数量,从而显著提升MOF-808-X催化剂的催化活性.当ZrOCl_2·8H_2O/BTC摩尔比=4时, MOF-808-4催化剂具有最大的比表面积、最大的微孔孔径和最多的酸碱性位点,因而表现出最高的催化活性.与我们之前报道的UiO-6-24相比,虽然MOF-808-4的比表面积和酸碱位点数更小,但由于MOF-808-4具有更大的微孔孔径(1.8nm),其微孔内的活性位点具有更高的催化效率, MOF-808-4表现出了更高的催化活性.原位红外光谱结果表明,酸性位点活化甲醇生成甲基阳离子的过程是该反应的速率控制步骤,由于MOF-808-4中Zr6原子簇上酸碱位点相互邻近,吸附在相邻碱性位点上的中间产物羰基甲氧基可以与酸性位点上的甲基阳离子迅速反应,促进甲基阳离子和DMC的生成,从而进一步提高MOF-808-4的催化活性.此外,催化剂重复利用实验结果表明, MOF-808-X催化剂结晶度越好,催化剂重复利用性能越好.MOF-808-X催化剂在CO_2和甲醇直接合成DMC反应中的成功应用可为开发用于该反应的高效非均相催化剂提供新的思路.     

土中爆炸冲击混凝土道面的数值模拟

炸药在多相介质中的爆炸是气态爆轰产物和固态介质之间的耦合作用问题，对其进行数值模拟一般不考虑炸药而直接将爆轰压力加在介质上，而耦合方法对炸药和其周围的介质进行离散，炸药和介质采用统一的控制方程，通过界面条件实现相互作用。任意拉格朗日欧拉（Arbitary Lagrangian and Eularian）法，是最近兴起的适用于计算固体大变形问题的数值计算方法。将其引入爆炸力学计算，可以避免由于物质的大变形引起的单元畸变和计算困难。同时混凝土的损伤模型，更加符合混凝土在高应变率加载条件下的力学特性和破坏机理。将这三种方法引入数值模拟，计算结果与相关试验结果有较好的吻合。     

NaBH4处理LaCuZnX(X=Zr、Al、Zr+Al)(类)钙钛矿型催化剂及其CO2加氢合成甲醇性能的研究

采用共沉淀法分别制备了不同F-T组分(Fe、Co、Ni)改性的KCuZrO_2催化剂,并用于催化CO加氢合成异丁醇。通过BET、XRD、TEM、XPS、H_2-TPR、CO-TPD以及in-situ DRIFTS对催化剂进行了表征。结果显示,F-T组分的加入促进了乙醇和丙醇的形成,但是对异丁醇选择性影响不同。结果表明,Fe促进了催化剂中各组分的分散,活性组分Cu在催化剂表面发生了富集,提高了H_2/CO活化吸附;另外,KFeCuZrO_2的催化剂表面含有较多的C_1物种,有利于乙醇和丙醇进一步发生β-加成反应得到异丁醇,而Co和Ni改性的催化剂上缺少足够的C_1物种,因此,异丁醇的选择性并未明显增加。Co的引入对催化剂结构以及Cu的分散影响不大,但是Co改性后催化剂性能有所下降,其原因是催化剂发生了失活;Ni添加后催化剂比表面积有所减小,且催化剂表面Cu/Zr物质的量比也降低到0.19,催化剂粒径增大,Cu-Zr之间相互作用减弱,异丁醇选择性降低。     

基于投入产出方法的中国城乡居民收入分析

目前居民收入分配问题,特别是城乡居民收入差距问题已成为中国社会面临的需要高度重视和尽快解决的问题.在2007年全国投入产出表的基础上,利用多个部门的相关数据将我国居民收入划分为农村居民收入和城镇居民收入两个收入群体,对两个群体在各部门的收入分配情况进行了分析.同时,利用投入产出局部闭模型和宫泽乘数方法,对农村居民收入和城镇居民收入之间的拉动关系以及各部门最终需求的变动对农村和城镇居民收入的影响进行了定量分析.     

高功率超宽带减小型锥削螺旋天线

随着超宽带（UWB）技术应用的发展，螺旋天线以其园极化辐射成为关注的焦点。高功率超宽带螺旋天线的设计难点是：对于较宽频带的超宽带脉冲信号，能否保证所设计的螺旋天线在较宽的频带内保持良好的方向性和园极化特性，且同时满足高功率容量，为此通过理论分析和数值模拟设计出减小型锥销螺旋天线，对其进行了相应的实验研究。     

导弹末区轨迹的单站定位测量

通过对导弹末区轨迹单站定位测量方法所采用的位置测量方程和速度加速度测量方程的推导,介绍了导弹末区轨迹的单站定位测量原理。系统误差分析结果表明,影响导弹末区轨迹测量精度的主要因素是测量设备的方位角和俯仰角测量误差,而不是通常认为的激光测距误差。通过单站定位测量法与多站交会测量法之间的性能比较,论述了单站定位测量法的技术优势。     

弯曲波导之间的耦合分析

采用极坐标下的光束传播法分析了两条平行变曲波导的中心间距、曲率半径等因素对模式耦合的影响,得到了耦合长度、耦合强度随中心间距、曲率半径的变化规律,并将直波导作为变曲波导的一种特殊情况进行了分析.     

激光单分子探测技术的研究

文中介绍利用激光激发分子荧光的方法探测液体中单个染料分子的新技术，以及作者自行设计和研制的激光单分子探测谱仪。通过探测“光子爆发”，把单个染料分子的荧光同很强的背景杂散光区别开来。进一步用８２ＭＨｚ高重复频率的锁模激光器和时间门符合技术，成功地消除了Ｒａｍａｎ散射光。目前该谱仪达到的检测限为灵敏区内仅有～７个Ｒ６Ｇ分子。     

溶剂热法制备纳米氧化镍及其表征

以乙酰丙酮镍、油酸、油胺为原料，十八烯为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，采用溶剂热法，在不同反应条件制备了纳米级氧化镍材料.通过X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、透射电子显微镜（Transmission electron microscope，TEM）、紫外-可见光吸收光谱（Ultraviolet-visible spectroscopy，UV-Vis）光谱分析以及塔菲尔（Tafel）测试考察了反应物比例、保温时间、表面活性剂（PVP）、油胺的量对产物微结构、粒径、形貌、光学以及电化学活性性能的影响.实验结果表明：在反应物n[Ni（acac）₂]∶n（OA）=1∶2、添加剂PVP质量分数为1.66%、油胺物质的量为30 mmol、200℃下保温8 h时，可获得粒径约为30～40 nm纯相氧化镍，具有最佳电化学活性，交换电流密度为J₀=1.23×10^-2 mA·cm^-2.     

土槿皮三萜成分的研究

从土槿皮(Pseudolarix kaempferi, Gord.)中分到两个三萜成分, 经化学和光谱方法证明, 其一为具有羊毛甾烷母核的新三萜-3氧代-羊毛甾-7,23,25-三烯-23,26-环氧-27-羧酸, 命名为金钱松呋喃酸(1), 另一个为白桦脂酸(2), 此外, 还分到β-谷甾醇和β-谷甾醇-β-D-葡萄糖苷。