超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱同时筛查腐败血液中24种农药

利用超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱(UPLC-Q-TOF-MS)技术建立了腐败血液中24种常见投毒农药的快速筛查方法。采用Qu ECh ERS方法进行样品前处理。腐败血液经乙腈-水(4∶1)提取,同时加入无水硫酸镁脱水,超声后过0.22μm滤膜后直接测定。目标药物经ACQUITY UPLCTMHSS C18柱分离,以乙腈和0.1%甲酸-甲酸铵水溶液为流动相进行梯度洗脱,采用正离子全信息串联质谱扫描模式(MSE)进行筛查。结果表明,腐败血液中24种农药的检出限(LOD,S/N=3)为0.43~10.0 ng/m L;3个加标水平下的平均回收率为61%~98%,相对标准偏差(RSD)为1.5%~16.9%。该方法快速简便、灵敏度较高,可用于腐败血液中24种常见投毒农药的快速筛查。     

非衍生化高效液相色谱-串联质谱法快速检测生物体液中草甘膦、草铵膦及代谢物

建立了一种非衍生化高效液相色谱-串联质谱快速检测生物体液中草甘膦、草铵膦及其代谢物等8种极性农药的方法。8种极性农药经Metrosep A Supp 5阴离子色谱柱(150 mm×4.0 mm,5μm)分离,以纯水-200 mmol/L碳酸氢铵溶液(含0.1%氨水)为流动相进行梯度洗脱,负离子多反应监测(MRM)模式进行检测。实验结果表明,8种极性农药在0.5~50 ng/mL范围内线性关系良好(r²>0.99),检出限(S/N≥3)为0.08~0.3 ng/mL,定量下限(S/N≥10)为0.3~1 ng/mL。方法的基质效应为86.5%~106%,目标化合物的回收率为81.5%~114%,日内相对标准偏差(RSD)为0.30%~2.8%,日间RSD为0.50%~5.3%。该方法无需复杂的衍生化过程,简便快速、灵敏度高、稳定性好,适用于生物体液中8种极性农药的检测。     

敞开式电离质谱技术在法医毒物分析中的应用

敞开式电离质谱(Ambient ionization mass spectrometry,AIMS)是指在大气压环境下,无需或只需简单的样品前处理即可对样品中目标物进行分析的质谱技术。AIMS具有简单、快速、无损和适用范围广等优势,被广泛应用于法医毒物分析领域。该文对敞开式电离(Ambient ionization,AI)技术进行了简单概述,将检材分为体内检材和体外检材两大类,综述了AIMS技术在不同类型检材毒物分析中的应用,并对其在法医毒物分析中的发展前景进行了展望。     

乙基膦酸分子印迹光子晶体传感器的研究

本研究结合光子晶体与分子印迹技术,制备了一种新颖有机磷毒剂光学传感器——三维分子印迹光子晶体(3D-MIPCs)凝胶膜.采用聚甲基丙烯酸甲酯胶体小球为光子晶体自组装阵列模板,以甲基丙烯酸羟乙酯和N-异丙基丙烯酰胺为混合单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺为混合交联剂,正辛醇和乙腈混合溶液为溶剂,光聚得到印迹聚合物.该材料对乙基膦酸响应速度快、选择性高,其对目标分子的识别作用会导致衍射光谱图的改变.随着在EPA浓度从0.5 mmol/L增加到1.5 mmol/L的过程中,反射峰强度逐渐降低,降幅达到10％,并伴随明显红移.该材料为乙基膦酸检测提供了新的思路,在神经毒剂检测及监控等领域有应用前景.     

Simple-QuEChERS Nano结合GC-MS/MS同时检测全血中的97种农药

建立了Simple-QuEChERS Nano结合气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)同时检测血液中97种农药的方法,并对基质条件、提取溶剂以及净化材料进行了优化。0.5 mL血液样品经3倍水稀释混匀,使用2.0 mL乙酸乙酯提取后振荡、离心,过Simple-QuEChERS Nano净化柱及0.22μm有机微孔滤膜后,采用多反应监测模式(MRM)进行分析。结果显示,97种农药在一定质量浓度范围内线性关系良好(r2≥0.9873),除丙烯菊酯(检出限和定量下限分别为11.03、36.76 ng/mL)外,其余农药的检出限为0.06~4.27 ng/mL,定量下限为0.18~14.24 ng/mL。采用空白全血进行加标回收实验,97种农药在100、200、400 ng/mL 3个加标水平下的回收率为32.2%~120%,日内精密度为1.9%~11%,日间精密度为3.6%~13%。该方法由传统QuEChERS方法改进,绿色环保、操作简单、快速高效,可用于血液中多种农药的同时检测,用于实际案件血液样品中农药的筛查与定性定量检验,获得了良好的结果。     

超高效液相色谱-串联质谱检测干血斑中29种β2-受体激动剂

该研究建立了干血斑中29种β2-受体激动剂的超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)检测方法,分别对流动相、干血斑提取溶剂种类及比例进行了优化.采用甲醇对干血斑进行提取,Phenomenex Kinetex F5(3.0 mm×100 mm,2.6μm)色谱柱进行分离,以1 mmol/L甲酸铵-0.01％甲酸水溶液和乙腈作为流动相进行梯度洗脱,提取液直接进行UPLC-MS/MS分析.结果表明,干血斑中29种β2-受体激动剂在一定的质量浓度范围内线性关系良好,相关系数(r2)为0.9958～0.9999,方法检出限(LOD)为1～10 ng·mL-1;除非诺特罗外,其余化合物的加标回收率为60.9％～124％,相对标准偏差(RSD)均小于10％.制备的干血斑样品在-20℃冰箱保存8周后,干血斑中化合物的稳定性与全血加标样品相比无明显变化.该方法简单准确,样品用量小,且保存和运输便利,可为法庭毒物分析提供新的方法和思路.     

超高效液相色谱-串联质谱法同时测定血液中115种农药

建立了超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)一针进样同时测定血液中115种农药的方法。血液样品与提取剂甲醇按1∶5体积比进行蛋白沉淀,涡旋振荡2 min,以12 000 r/min离心10 min,取上清液进行UPLC-MS/MS分析。质谱分析采用电喷雾离子源(ESI),正离子模式和负离子模式同时切换采集。结果表明,115种目标农药在1～200 ng/mL质量浓度范围内线性关系良好(r0.99),13%的目标农药检出限(S/N≥3)为0.2 ng/mL,其余目标物均为0.1 ng/mL,所有目标农药的定量下限(S/N≥10)均为1 ng/mL。在10、50、100 ng/mL加标水平下,方法的基质效应为81.8%～115%,目标农药的回收率为80.4%～109%,日内精密度(Intra-RSD)为1.6%～11%,日间精密度(Inter-RSD)为1.9%～13%。该方法简便快速、灵敏度高、稳定性好,适用于血液样品中多农药的定性定量分析。     

超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法定性筛查和定量分析血液中110种农药

建立了超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法(UPLC-Q-TOF/MS)同时分析血液中110种农药的方法。在2mL离心管中,加入200μL血液样品和1 000μL甲醇,混合均匀,涡旋振荡2min,离心10min,取上清液在优化的仪器工作条件下进行测定。采用Kinetex Biphenyl色谱柱为固定相,以5mmol·L~(-1)甲酸铵溶液(A)和含5mmol·L~(-1)甲酸铵的甲醇溶液(B)的混合溶液为流动相进行梯度洗脱。在电喷雾离子源正离子(ESI+)模式和信息依赖采集(IDA)模式下,依次采集一级和二级质谱信息。采用Master View软件通过质量误差、保留时间误差、差异同位素比、谱库相似程度等4个因子获得的综合得分来进行定性筛查;采用Multi Quant软件通过提取离子流(XIC)色谱图中的前体离子的峰面积进行定量分析。结果表明:110种目标农药化合物的综合得分为81.8～97.0分,所得结果均大于定性筛查的最低限(80分)。110种目标农药化合物的质量浓度在5～200μg·L~(-1)内与其对应的色谱峰面积呈线性关系,相关系数在0.99以上,检出限(3S/N)为2μg·L~(-1)。以空白血为基质进行3个浓度水平的加标回收试验,目标农药的回收率为80.3%～120%,测定值的相对标准偏差(n=6)为1.9%～20%。以混合标准溶液和用空白基质配制的同浓度的混合标准溶液中各农药的峰面积的比值评估基质效应,110种农药的基质效应为80.65%～119.86%。采用此方法分析了2起农药中毒案件中的血液样品,分别检出了敌敌畏、毒死蜱、氯氰菊酯(案件1)和阿特拉津、氯氟氰菊酯、克百威(案件2),其定性筛查中4个因子的综合得分均大于80分,质量浓度分别为183.98,156.79,104.67μg·L~(-1)和144.57,165.32,138.91μg·L~(-1)。     

超高效液相色谱-串联质谱法检验腐败血中吗啡和6-单乙酰吗啡

采用改良的QuEChERS前处理方法，建立了同时检验腐败血中吗啡和6-单乙酰吗啡的超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）方法。腐败血中加入乙腈-水（4：1，v/v）混合溶液、30 mg NaCl和60 mg MgSO₄盐析促进相分离，最后经25 mg N-丙基乙二胺（PSA）和25 mg MgSO₄净化。选用ZORBAX Eclipse Plus C₁₈色谱柱分离，0.01%（v/v）氨水和乙腈作为流动相进行梯度洗脱，电喷雾电离正离子（ESI⁺）模式扫描，多反应监测（MRM）模式检测。结果表明，吗啡和6-单乙酰吗啡在5~200 μg/L范围内线性关系良好，相关系数（r²）≥ 0.9957，检出限（S/N=3）均为1 μg/L，定量限（S/N=10）均为5 μg/L。3个加标水平（5、100和200 μg/L）下，吗啡和6-单乙酰吗啡的平均加标回收率分别为81.84%~103.44%和81.03%~104.46%，日内和日间精密度（RSD）均小于12%，基质效应为83.04%~107.61%。方法简便、灵敏、可靠，可实现腐败血中吗啡和6-单乙酰吗啡的快速定性定量检验。     

苯丙胺类、氯胺酮、卡西酮类毒品手性分离的研究进展

对映异构体在自然界中普遍存在,在药物化学领域尤为突出。虽然手性药物的对映异构体之间具有相同的化学结构,但它们在药理、毒理、药代动力学、代谢等生物活性方面存在明显差异。苯丙胺类、氯胺酮、卡西酮类毒品也是如此,这3类毒品的手性分离研究在常见毒品中具有代表性。目前常用的手性分离色谱方法有气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)和毛细管电泳法(CE)。苯丙胺类、氯胺酮、卡西酮类毒品使用以上3种方法进行的手性分离研究具有一定共性:GC较多使用N-三氟乙酰-L-脯胺酰氯和(+)R-α-甲氧基α-三氟甲基苯乙酸两种典型的手性衍生化试剂,HPLC主要应用蛋白质类、多聚糖类和大环抗生素类3种手性固定相,CE中环糊精及其衍生物是最常用的手性选择剂。然而这3种手性分离方法存在各自的不足,GC存在手性衍生化引入杂质、反应温度高影响手性分离等问题,HPLC的应用范围比较有限,成本较高,CE没有明确的方法判断哪种物质是合适的手性选择剂。近年来,这3类毒品的手性分离研究在法医毒物学领域的应用有各自的特点,苯丙胺类毒品的手性分离研究多用于推断市场上毒品的原型及合成路线,氯胺酮的手性分离研究涉及多种生物检材,卡西酮类毒品侧重于手性分离方法的广泛适用性。该文主要遴选近10年国内外核心期刊的文献,对苯丙胺类、氯胺酮、卡西酮类毒品的手性异构体特点及色谱法的手性识别机理进行简单介绍,重点对已有研究的共性以及手性分离在法医毒物学中的应用等内容进行综述。基于以上研究,该文提出未来可以从以下3个方面进行深入研究:一是利用计算机技术建立分子模型深入探究手性识别机理;二是研发新型技术,对超临界流体法进行商用研究;三是将手性分离应用于司法实践、医药研发等实际工作领域。