铂基氧还原电催化剂的结构演变

质子交换膜燃料电池的商业化有望在不久的将来实现更清洁的能源社会.然而,氧还原反应缓慢的反应动力学和苛刻的条件对质子交换膜燃料电池的寿命和成本产生了巨大的挑战.之前大多数铂基催化剂的设计都将重点更多地放在提高活性上.随着质子交换膜燃料电池的商业化,寿命问题也受到了更多的关注.对整个生命周期中结构演变进行深入地了解,有助于优化铂基催化剂的活性和寿命.原位电子显微表征以及其他原位技术的发展推动了对演变机理的揭示.本文着重介绍了铂基催化剂在结构演变方面的最新进展,具体包括催化剂合成、后处理以及电催化过程中的结构演变.本文所涉及的结构演变主要包含四组,分别是溶解与浸出、奥斯瓦尔德熟化与合并、偏析以及相变.此外,本文还列出了未来铂基氧还原电催化剂结构演变研究面临的一些挑战.铂溶解是铂基催化剂失效的主要原因之一.甫尔拜图显示了铂热力学稳定相的转化关系,但是实际溶解过程中受到复杂的动力学因素影响.铂溶解机理主要包括铂的直接电溶解和铂氧化物的化学溶解.在电化学老化过程中,铂的溶解往往伴随着晶面的粗化.铂溶解受到很多因素(包括尺寸、晶面以及微量的杂质等)的影响.合金化能够提高铂基催化剂的活性,但同时伴随着合金元素快速浸出的问题,这种现象在三电极体系以及实际燃料电池运行过程中都非常显著.核壳催化剂能够进一步提高铂的活性和利用率,但需要对核进行保护.利用脱合金可以制备具有更大电化学活性面积的催化剂,对燃料电池大功率运行时的性能更加有利.奥斯瓦尔德熟化和合并导致铂基催化剂的长大,在电催化以及热处理过程中导致催化剂性能的损失.燃料电池实际工况中碳腐蚀会加速合并,因此耐腐蚀的载体能够有效提高催化剂的稳定性.富过渡金属元素的低铂催化剂在热处理中更容易发生合并.然而不利的催化剂熟化和合并也提供了无表面活性剂合成高性能铂基催化剂的有效途径.在晶体生长、后处理以及电催化过程中都会发生元素偏析,通过控制热处理的气氛,可以实现元素分布的控制.偏析的晶体脱合金后可以方便地得到纳米框架.从无序合金到金属间化合物的转变能够同时提高催化剂的活性和稳定性,受到了广泛的关注.但是有序化转变需要较高的温度,往往会造成严重的烧结.相比高温直接转变,低温扩散预处理能够降低有序化转变温度,但是会造成催化剂球化.对于未来铂基氧还原电催化剂结构演变的研究,仍存在挑战.首先,更深入地了解结构演化需要具有更高时空分辨率甚至达到原子尺度的先进原位表征技术.其次,液相光电子能谱的开发可能是研究电催化过程中表面羟基/氧化物演化的一种具有前景的方法.此外,还需要努力建立结构演化过程中性能和结构之间的实时对应关系,从而区分出最优的中间结构.随后的挑战是保持催化剂的最佳结构.此外,还需要进一步探索更全面的避免不利演变和促进有利演变的策略.