CO在Pd系双金属及其单金属催化剂上的吸脱附红外光谱

红外光谱表明吸附在担载于Al_2O_3上的Pd-Cu、Pd-Ag、Pd-Co和Pd-Pt 双组分催化剂上的CO仍保持其在单金属上的主要吸附物种,但其部分CO吸收带发生位移,吸附的CO易于脱附.CO在还原态Pd-Cu和Pd-Ag双金属催化剂上以吸附于Pd上者为主,其吸收带明显变弱而更易脱附.在Pd- Pt和Pd-Co氧化和还原态催化剂上CO桥式和线式吸收带强度比发生显著变化.似乎在这二类双金属催化剂上的几何结构效应比电子配位效应更为明显.  

Pd/Al2O3催化剂制备因素的研究

Pd/Al_2O_3催化剂的制备通常包括浸渍、烘干、焙烧和还原等步骤。当改变pH值时,H_2PdCl_4溶液以及H_2PdCl_4-Al_2O_3样品的紫外吸收光谱发生变化。可能是H_2PdCl_4在Al_2O_3表面发生配位吸附。用光学显微镜、俄歇光谱、H_2-O_2滴定技术考察了H_2PdCl_4浸渍液的pH值变化时所制得的Pd/Al_2O_3催化剂表面性质发生的变化。TPSR的结果表明,钯的晶粒大小在34—75埃之间时,对CO的表面氧化反应影响不大。从俄歇线扫描发现壳型Pd/Al_2O_3催化剂在焙烧过程中金属钯向表层迁移。  

H_2PdCl_4和竞争吸附剂在Al_2O_3上吸附的研究

研究了H_2PdCl_4和乙酸等有机酸在Al_2O_3上的吸附行为,发现H_2PdCl_4和乙酸等六种竞争吸附剂在Al_2O_3上均呈Langmuir型等温吸附,得到了H_2PdCl_4在Al_2O_3上的吸附速度式,注意到溶液的pH值和竞争吸附剂对H_2PdCl_4的吸附动力学曲线均有影响。考察了H_2PdCl_4和竞争吸附剂共存溶液的紫外吸收光谱,对H_2PdCl_4在Al_2O_3上的浸渍过程进行了讨论。  

担载Ru3(CO)12-Fe2(CO)5混合簇的脱羰基作用和表面加氢反应

担载于ＺｒＯ２上的Ｒｕ３（ＣＯ）１２－Ｆｅ２（ＣＯ）９混合簇的红外光谱表明，Ｒｕ３（ＣＯ）１２以Ｒｕ－（ＣＯ）２Ｏ２表面络合物存在。混合簇在真空中随温度升高而发生脱羰基作用，５００℃左右羰基完全脱掉；以Ａｌ２Ｏ３为载体者其羰基不易脱除，升高温度出现多种羰基带。混合簇中的Ｆｅ２－（ＣＯ）９极易脱羰基。  

担载Ru_3（CO）_（12）－Fe_2（CO）_9混合簇的脱羰基作用和表面加氢反应

担载于ＺｒＯ２上的Ｒｕ３（ＣＯ）１２－Ｆｅ（ＣＯ）９混合簇的红外光谱表明，Ｒｕ３（ＣＯ）１２以Ｒｕ（ＣＯ）２Ｏ２表面络合物存在．混合族在真空中随温度升高而发生脱羰基作用，５００℃左右羰基完全脱掉；以Ａｌ２Ｏ３为载体者其羰基不易脱除，升高温度出现多种羰基带．混合簇中的Ｆｅ２－（ＣＯ）９极易脱羰基．担载混合簇在Ａｒ气中进行ＴＰＤＥ时，低温时以脱羰基为主，高于１５０℃时发生表面歧化反应而生成ＣＯ２；在Ｈ２气中，低温时仍以脱羰基为主，高于１５０℃时发生表面加氢反应而生成ＣＨ４．混合簇的脱羰基和表面反应能力与Ｒｕ／Ｆｅ比及载体有关．担载混合簇在ＣＯ加氢反应中以Ｒｕ（ＣＯ）２Ｏ２和分散Ｆｅ存在，还出现－ＣＨｘ多种表面物种．  

CO在负载型Ru、Co和Ru－Co金属簇催化剂上的脱附及表面加H_2反应

担载于Ａｌ＿２Ｏ＿３和ＺｒＯ＿２上的三种金属羰基络合物在Ｈｅ气中进行程序升温分解（ＴＰＤＥ）时，其羰基发生表面歧化反应生成ＣＯ＿２能力的次序为ＮａＲｕＣｏ＿３（ＣＯ）＿（１２）＞＞Ｒｕ＿３（ＣＯ）＿（１２）＞＞Ｃ＿３Ｈ＿７ＣＣｏ＿３（ＣＯ）＿９。吸附于担载Ｒｕ＿３和Ｃｏ＿３上的ＣＯ在Ｈｅ气中进行程序升温脱附（ＴＰＤ）时发生表面歧化反应生成ＣＯ＿２。在Ｈ＿２气中，吸附于担载Ｒｕ＿３上的ＣＯ力Ｈ＿２生成ＣＨ＿４，吸附于担载Ｃｏ＿３上的ＣＯ却生成Ｃｏ＿２，在担载ＲｕＣｏ＿３上的ＣＯ几乎完全力Ｈ＿２生成ＣＨ＿４。以ＺｒＯ＿２为载体的Ｒｕ＿３、Ｃｏ＿３和ＲｕＣｏ＿３催化剂上的ＣＯ吸附和反应能力均大于以Ａｌ＿２Ｏ＿３为载体者。吸附于以ＺｒＯ＿２为载体的ＲｕＣｏ＿３催化剂上的ＣＯ在ＴＰＤ和ＩＲ谱上并不显示ＣＯ物种的存在，分析了Ｃ＿（ａｄｓ）和Ｏ＿（ａｄｓ）物种存在的原因。根据实验结果还讨论了金属、载体对催化性能的影响和表面反应机理。  

钯系双金属催化剂的制备及其表面性质

研究了浸渍液的浓度和酸度,浸渍时间,竞争吸附剂对金属离子在Al_2O_3上分布的影响。制得了Pd呈不同分布的Pd-Al_2O_3催化剂,和金属呈不同分布的Pd-Pt-Al_2O_3,Pd-Co-Al_2O_3,Pd-Ni-Al_2O_3双金属催化剂。用光学照相和EDX表征了催化剂上金属的分布。用TEM法测定Pd-Al_2O_3催化剂金属粒度的结果表明,Pd在Al_2O_3上分布的形式不同,其粒度也不同,其粒度次序为:蛋黄型>蛋白型>蛋壳型>均匀型。而该催化剂的苯加氢活性次序为:蛋白型>蛋黄型>蛋壳型>均匀型。双金属催化剂的苯加氢活性也与金属分布有关。