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1.
用同位素研究合成气制乙醇的反应机理   总被引:9,自引:4,他引:5  
用D_2~(18)O在Rh-TiO_2/SiO_2催化剂上进行了原位化学截取反应及原位~(18)O同位素交换反应,所得产物中含有氘代乙酸,表明乙烯酮是一种反应中间体;产物中有含~(18)O的乙醇、乙醛、乙酸,表明乙烯酮等C_2含氧前驱中间体与重氧水发生了~(18)O同位素交换反应。按照乙烯酮与水进行同位素交换的模式,只要进行2~3次的交换,就可以解释Katzer等用~(13)C~(16)O/~(12)C~(18)O与H_2反应观察到的产物乙醇的同位素杂组结果,而无须假设乙烯酮异构成能量较高的环氧乙烯然后进行同位素交换,使乙烯酮机理更合理。再次肯定了我们提出的“CO缔合-卡宾-乙烯酮-乙酰基-乙醇(醛)”的机理。  相似文献
2.
铑催化合成气制乙醇反应中CO断键途径的研究   总被引:8,自引:2,他引:6  
汪海有  刘金波 《分子催化》1994,8(2):111-116
利用程序升温表面反应─红外(TPSR-IR)动态技术考察CO吸附物种对氢的反应性能并检验表面反应生成的中间物,结果表明线式CO对氢的反应性能高于桥式CO,即线式CO更可能是活性吸附态;表面反应生成了HCO、CH2等中间物.用键级守恒(BOC)-Morse势方法计算比较了CO→CH2过程中各可能基元步骤在Rh(111)面上的反应活化能和反应热,结果表明CO经其部分氢化物种(如H2CO、HCOH)的氢解反应断裂C─O键在能量上最有利.根据这些实验结果,提出铑基催化剂上合成气转化反应主要按缔合式机理进行;CO的优势断键途径为先部分氢化,而后氢助断键.  相似文献
3.
铑催化合成气转化为乙醇反应中甲酰基中间体的化学捕获   总被引:6,自引:4,他引:2  
汪海有  刘金波 《分子催化》1992,6(5):346-351
本文采用化学捕获法对铑基催化剂上合成气转化反应中的甲酰基中间体进行了化学捕获,在CO+2D_2反应后,用CH_3I进行的化学捕获反应中生成了CH_3CHO、CH_3CDO两种形式的乙醛;补充的Ar吹扫实验显示DCO的甲基化反应对生成的CH_3CDO有重要贡献。因此,甲酰基的确是合成气反应中的C_1含氧中间体。根据这一结果,初步探讨了合成气反应中CH_x物种的生成途径。  相似文献
4.
汪海有  刘金波 《分子催化》1992,6(2):156-159
1.前言 同位素效应是研究化学反应历程的一种有效方法。当反应键被同位素取代后,产生的同位素效应对于确定反应历程中的速控步聚可提供重要信息。本文在一系列铑基催化剂上,分别用H_2,D_2和CO进行合成甲醇及乙醇反应,首次观察到该反应具有显著的氘逆同位素效应。根据这一结果,结合我们先前提出的合成气反应机理,对铑基催化剂上甲醇及乙醇合成反应的可能的速控步骤作了初步探讨。  相似文献
5.
合成气转化为乙醇的反应机理   总被引:5,自引:0,他引:5       下载免费PDF全文
本文在助剂型Rh催化剂上采用了以CH_2OD、D_2~(18)O为捕获剂的原位化学捕获反应, 以及以D_2~(18)O为重氧源试剂的原位氧同位素交换反应, 对合成气转化为乙醇的反应机理进行了研究。在原位捕获反应中检测到CH_2DCOOCH_3、CH_3COOCH_3和CH_2DCOOD、CH_3COOD的生成, 表明合成乙醇反应过程中存在中间体乙烯酮和乙酰基, 当CH_3OD/H_2比值足够大时主要捕获到CH_2DCOOCH_3, 说明乙酰基主要由乙烯酮的部分氢化反应生成。原位氧同位素交换反应检测到含~(18)O的乙醇、乙醛、乙酸的生成, 表明乙烯酮等C_2-含氧化合物前驱怵与重氧水发生了氧同位素交换反应。籍此, 无须如Katzer等人那样假设乙烯酮互变异构为位能较商的环氧乙烯而后进行氧同位素交换, 就可以得到Katzer等人在~(13)C~(16)O/~(13)C~(18)O+H_2反应中观察到的产物乙醇的同位素组成结果。本文的实验结果进一步说明我们提出的“CO缔合—卡宾—乙烯酮—乙酰基—乙醇(醛)”机理是合理的。  相似文献
6.
钒促铑基催化剂上合成气反应中的H2/D2同位素效应   总被引:3,自引:1,他引:2  
铑基催化剂可催化合成气生成甲烷、乙醇等,CO中C—O键断裂是该反应的关键步骤。Ⅴ助剂可显著提高Rh的催化活性,其作用本质被认为是促进了CO的直接解离。本文考察了Ⅴ助剂对Rh催化性能的影响及Rh/SiO_2、Rh-V(1:1)/SiO_2上合成气反应的H_2/D_2同位素效应,根据实验结果及键级守恒-Morse势法的计算结果初步探讨了Ⅴ助剂的作用本质。  相似文献
7.
汪海有  刘金波 《分子催化》1993,7(4):252-260
催化剂活性测试表明,助剂Mn显著提高了铑的催化活性.通过考察H_3/D_2同位素效应发现在Mn促进的及非促进的铑催化剂上进行的合成气反应中,乙醇生成反应均表现出显著的氘位素效应.结合CO化学吸附、XRD.CO吸附IR、XPS、EPR等物化表征手段对催化剂的表征结果,讨论了助剂Mn的作用本质.提出助剂Mn~(2+)通过与反应中间体甲酰基氧端的亲合作用.促进了CO加氢生成甲酰基的反应及其随后的氢解生成卡宾物种的反应,从而显著提高铑催化活性的观点.  相似文献
8.
甲硫醇、甲醇在金属表面上的分解反应性能比较研究   总被引:2,自引:1,他引:1  
用键级守恒-Morse势法比较了CH3SH、CH3OH在Ni(111)、Pt(111)和Cu(111)面上的热分解反应性能。结果表明,由Ni至Pt再至Cu,CH3SH中C-S键断裂几率降低,而S-H键裂相对几率增加,而在Cu上仅发生S-H键裂。CH3OH在Ni上易解离为CH3和CH3O-,在Pt、Cu上则较难解离。按Ni、Pt、Cu的顺序,CH3S-选择性断裂C-S键的几率增加,而CH3O-则选择  相似文献
9.
甲烷部分氧化制合成气:铑基催化剂活性位的研究   总被引:2,自引:0,他引:2       下载免费PDF全文
采用小体积(40μl)脉冲反应技术研究了CH4和CH4/O2(2/1)在氧化态、还原态和不同还原程度的负载型铑基催化剂上的反应情况。当CH4与还原态催化剂反应时间,CO为主要产物,其选择性〉70%;当CH4与氧化态催化剂反应时,无目标产物CO生成。通过脉冲不同时的H2,对完全氧化态催化性能。这一结果不仅进一步证实了还原态铑是反应的活性位,而且说明操作条件(如物料比,不还条件等)对反应性能的影响不当  相似文献
10.
担载于Al2O3和ZrO2上的Fe(CO)9络合物的羰基在真空中极易脱附,在Ar或H2中250℃左右也可完全脱羰而成分散型催化剂。以ZrO2为载体者在Ar中低温下易发生表面岐化反应而生成CO2,高温下生成少量CH4。吸附于分散型催化剂上的CO在Ar或H2中均易发生岐化反应,以ZrO2为载体者在H2中发生加氢反应而生成CH4,在CO加氢中其反应物除了大量CO2外还有少量CH物。原位FT-IR谱表明以  相似文献
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