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磷酸硅铝类分子筛由于其温和的酸性以及良好的热稳定性和水热稳定性在催化领域得到了广泛的应用.例如SAPO-34分子筛具有优异的催化甲醇制烯烃反应的催化活性,经过铜离子交换后的Cu-SAPO-34分子筛在选择性催化还原NOx过程中体现了良好的活性及稳定性.在磷酸硅铝分子筛的合成过程中往往需要使用有机胺或铵盐作为有机结构导向剂.导向剂起到了溶解原料、导向结构、匹配电荷、填充骨架空间等复杂的作用,因此开发新型的有机结构导向剂是调节磷酸硅铝分子筛晶相、形貌以及酸性位点分布的最重要的手段.DNL-6分子筛是由本课题组首次报道的具有RHO拓扑结构的磷酸硅铝分子筛,由于其丰富的酸位点以及适宜的孔口尺寸在CO2/CH4和CO2/N2吸附分离过程中体现出良好的应用前景.此外由于DNL-6分子筛具有非常强的酸性(接近H-ZSM-5),在DNL-6分子筛上首次发现MTO反应过程中的活性中间体七甲基苯基碳正离子.截止目前为止二乙胺是唯一被报道的成功导向DNL-6分子筛的有机胺模板剂,在水热合成过程中必须使用阳离子表面活性剂以防止DNL-6分子筛的溶解与转晶,同时产品的组成调节困难.本论文主要报道了一种新型的有机胺模板剂N,N'-二甲基乙二胺在水热条件下成功导向具有很高的结晶度与较高的硅含量范围(20%–35%)的DNL-6分子筛,对DNL-6产物进行X射线衍射、X射线荧光分析、X射线光电子能谱、扫描电镜以及氮气物理吸附等一系列系统表征.热重分析表明DNL-6分子筛α笼中较大的模板剂容纳量(单位α笼中容纳4.4个模板剂分子)是成功得到具有超高硅DNL-6分子筛(硅摩尔含量达36.4%)的原因.结合固体魔角旋转核磁(13C,29Si,27Al,31P以及多量子27Al)对分子筛骨架的原子配位环境的分析以及XPS表征表明超高硅DNL-6分子筛具有复杂的硅环境分布,晶粒外表面以酸密度很低的大面积硅岛为主,沿晶粒半径方向向晶体内部硅含量逐渐下降同时硅岛面积逐渐减小,晶粒中心的硅环境主要以Si(4Al)为主.由于超高硅DNL-6分子筛较强的酸强度、合适的酸位点分布以及狭窄的孔道尺寸在甲醇氨化反应中得到了超过88%的甲醇转化率以及85%的甲胺+二甲胺选择性.  相似文献
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低碳烯烃(乙烯、丙烯)是重要化工材料的基础原料.甲醇制烯烃(MTO)技术是重要的非石油路线制取低碳烯烃技术.SAPO-34分子筛在MTO反应中表现出优异的低碳烯烃选择性,而笼结构尺寸较大的SAPO-18分子筛的MTO反应产物以丙烯为主.乙烯具有比丙烯更高的经济附加值,因此提升SAPO-18分子筛MTO反应中乙烯的选择性有着重要的工业意义.本文采用离子交换法对SAPO-18分子筛进行金属Zn改性,修饰SAPO-18分子筛的笼结构.利用多种手段对Zn改性SAPO-18分子筛的物理结构、金属物种状态及分布、酸性、扩散性质等进行表征,对积碳物种的种类、积炭量等进行分析,从而关联SAPO-18分子筛笼结构的修饰与MTO反应产物选择性的关系.首先,我们对Zn改性SAPO-18分子筛的物理结构进行分析.X射线衍射表明,所采用的SAPO-18为不含杂晶的纯相分子筛.N2物理吸附-脱附表明,离子交换法法保持SAPO-18分子筛比表面积和孔体积.其次,我们考察了Zn改性SAPO-18分子筛中金属物种的状态及分布.X射线光电子能谱(XPS)表明, Zn物种主要以孤立态的Zn2+阳离子形式存在.XPS和X射线荧光结合表明, Zn阳离子改性SAPO-18分子筛表层富Si富Zn,呈类核壳结构.氨气-程序升温脱附与核磁共振氢谱结合表明, Zn改性SAPO-18分子筛酸性位点的酸量降低.继而对Zn改性SAPO-18分子筛的扩散性质进行分析.色谱法和智能重量分析表明, Zn阳离子的引入增加探针分子的扩散限制,从而推断增加MTO反应产物的扩散限制.色质谱联用表明, Zn阳离子的引入促进低甲基苯的生成,利于乙烯产物的生成;同时促进双环芳烃的形成,增加MTO反应产物的扩散限制.热重表明, Zn阳离子改性SAPO-18分子筛以更低的积炭量达到同样的MTO反应催化效果,符合碳原子经济性.Zn阳离子改性有效修饰SAPO-18分子筛的笼结构,表层富Si和Zn,呈现类核壳结构,增加了对MTO反应产物的扩散限制,尤其对分子尺寸较大的反应产物,从而调变MTO反应选择性.因此, Zn阳离子改性有效修饰了SAPO-18分子筛的笼结构,增加乙烯选择性和乙烯/丙烯比,将产物分布以丙烯为主调变为乙烯和丙烯选择性相近.  相似文献
3.
磷酸硅铝类分子筛由于其温和的酸性以及良好的热稳定性和水热稳定性在催化领域得到了广泛的应用.例如SAPO-34分子筛具有优异的催化甲醇制烯烃反应的催化活性,经过铜离子交换后的Cu-SAPO-34分子筛在选择性催化还原NOx过程中体现了良好的活性及稳定性.在磷酸硅铝分子筛的合成过程中往往需要使用有机胺或铵盐作为有机结构导向剂.导向剂起到了溶解原料、导向结构、匹配电荷、填充骨架空间等复杂的作用,因此开发新型的有机结构导向剂是调节磷酸硅铝分子筛晶相、形貌以及酸性位点分布的最重要的手段.DNL-6分子筛是由本课题组首次报道的具有RHO拓扑结构的磷酸硅铝分子筛,由于其丰富的酸位点以及适宜的孔口尺寸在CO_2/CH4和CO_2/N_2吸附分离过程中体现出良好的应用前景.此外由于DNL-6分子筛具有非常强的酸性(接近H-ZSM-5),在DNL-6分子筛上首次发现MTO反应过程中的活性中间体七甲基苯基碳正离子.截止目前为止二乙胺是唯一被报道的成功导向DNL-6分子筛的有机胺模板剂,在水热合成过程中必须使用阳离子表面活性剂以防止DNL-6分子筛的溶解与转晶,同时产品的组成调节困难。本论文主要报道了一种新型的有机胺模板剂N,N’-二甲基乙二胺在水热条件下成功导向具有很高的结晶度与较高的硅含量范围(20%–35%)的DNL-6分子筛,对DNL-6产物进行X射线衍射、X射线荧光分析、X射线光电子能谱、扫描电镜以及氮气物理吸附等一系列系统表征.热重分析表明DNL-6分子筛α笼中较大的模板剂容纳量(单位α笼中容纳4.4个模板剂分子)是成功得到具有超高硅DNL-6分子筛(硅摩尔含量达36.4%)的原因.结合固体魔角旋转核磁(13C,29Si,27Al,31P以及多量子27Al)对分子筛骨架的原子配位环境的分析以及XPS表征表明超高硅DNL-6分子筛具有复杂的硅环境分布,晶粒外表面以酸密度很低的大面积硅岛为主,沿晶粒半径方向向晶体内部硅含量逐渐下降同时硅岛面积逐渐减小,晶粒中心的硅环境主要以Si(4Al)为主.由于超高硅DNL-6分子筛较强的酸强度、合适的酸位点分布以及狭窄的孔道尺寸在甲醇氨化反应中得到了超过88%的甲醇转化率以及85%的甲胺+二甲胺选择性.  相似文献
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