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1.
SAPO-11分子筛晶化过程研究   总被引:1,自引:0,他引:1       下载免费PDF全文
李冰  田鹏  齐越  张琳  徐舒涛  苏雄  樊栋  刘中民 《催化学报》2013,34(3):593-603
采用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电镜和固体核磁等方法研究了SAPO-11分子筛的水热晶化过程.结果表明,晶化初期,SAPO-11和一种具有磷硅铝组成的未知晶相同时生成;随着晶化的进行,中间相溶解,SAPO-11的生成速率大大增加,呈现快速晶化的特征;至2.33h后,SAPO-11的结晶度接近100%,并保持至晶化结束.硅从晶化初期即参与了SAPO-11的形成,它在晶体中的含量随晶化时间的延长而逐渐增加.硅原子主要以硅岛的形式分布于SAPO-11分子筛骨架中,从而导致多种硅配位环境的存在.分析显示,SAPO-11分子筛呈现外表面富硅的特点,结合晶化过程的分析可推测,硅在SAPO-11分子筛晶体中的分布不均匀,其含量从内向外递增.  相似文献
2.
将一种新型Gemini表面活性剂,丙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)[C18H37(CH3)2–N+–(CH2)3–N+–(CH3)2C18H37]Cl2(C18-3-18),作为介孔模板剂用于水热法合成介孔ZSM-5分子筛.结果表明,在130 oC低温晶化即可高效合成介孔ZSM-5分子刷.C18-3-18的加入量可影响到所合成介孔ZSM-5分子筛的相对结晶度和织构性质,它的形成遵从一个转晶过程.在合成初期,凝胶中介孔模板剂C18-3-18的使用导向了介孔材料的生成;随后在TPABr的模板作用下,介孔材料慢慢转晶生成具有MFI结构的介孔ZSM-5;然后所合成的介孔ZSM-5晶粒进一步长大并聚集形成块状颗粒,同时产生晶间介孔.C18-3-18作为介孔导向剂不仅可用于合成介孔ZSM-5分子筛,也可用于其它介孔分子筛的合成中.  相似文献
3.
采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液对纳米ZSM-5分子筛进行改性, 运用X射线衍射、扫描电镜、27Al和29Si固体核磁、X射线光电子能谱、N2物理吸附脱附法和NH3程序升温脱附等手段对所制样品进行了表征, 并评价了其催化甲醇制汽油反应性能. 结果表明, 改性后的HZSM-5相对结晶度增加, 晶体形貌更加规整, 表面硅铝比增加, 比表面积和微孔表面积增大, 强酸位酸量增多. 同时, TPAOH改性不仅可以使分子筛脱硅脱铝, 而且伴有二次晶化补硅补铝, 改变了分子筛的硅铝分布. 改性的HZSM-5在甲醇制汽油反应中的稳定性大幅度提高, 其寿命由70h增至170h以上, 随着TPAOH处理时间的增加, 催化剂寿命增加, 氢转移反应加快, 导致油相产品中异构烷烃增多, 烯烃减少.  相似文献
4.
在流化床反应条件下进行了SAPO-34催化的甲醇转化的程序升温反应,并分析了不同反应温度阶段的积碳产物.结合对反应流出物的检测结果和热分析及色质联用分析确定的积碳物种变化,解释了程序升温反应过程中甲醇转化特殊的变化趋势.在程序升温甲醇转化的积碳产物中,除芳烃外,还有一种饱和的多环烷烃积碳物种,它的生成影响了烃池活性中心的形成并引起甲醇转化在低温反应阶段的失活.甲基取代苯和甲基取代金刚烷是低温条件下SAPO-34催化的甲醇转化产生的主要积碳产物,它们在升温过程中会向甲基取代萘以及稠环芳烃转变.积碳物种的演变对应了甲醇转化在起始反应阶段(300~325oC)的反应活性升高和此后(325~350oC)的失活以及在更高温度阶段(350~400oC)活性的恢复.在反应性能评价和积碳分析基础上,首次提出了一种与金刚烷类积碳物种生成相关的低温甲醇转化的失活机理.  相似文献
5.
利用结合振荡天平的固定床微反装置,对甲醇转化的气相产物和催化剂相的有机物种沉积进行实时在线监测,由此建立程序升温过程中多相催化甲醇转化完整的碳资源走向图谱.  相似文献
6.
采用连续流动的激光诱导超极化129Xe为探针分子,利用高分辨固体核磁共振技术研究了不同电子结构的金属阳离子(Na+,Ag+Cu2+,Cu+,Cs+)交换的FAU型分子筛与超极化129Xe之间的相互作用.结果表明,超极化129Xe能够很灵敏地检测不同电子结构的金属离子对限阈空间中电场梯度的影响.Na+对超笼内电场梯度的影响很小,NaX与NaY分子筛中Xe的化学位移表现出相似的行为.对于具有nd10电子结构的Ag+或Cu2+经自还原生成的Cu+,其与Xe的5d0轨道形成dπ-dπ键,导致Xe的化学位移明显向商场方向位移.Cuπ由于具有一定的顺磁性,使得129Xe NMR谱展宽,甚至无法观测.Cs+的电子结构与Xe原子相同,它能吸附更多的Xe原子导致Xe的化学化移明显向低场方向偏移.  相似文献
7.
随着柴油车数量的增加,NOx污染的控制成为了当今社会的一个重要议题,NOx可以导致酸雨,光化学烟雾以及慢性健康问题.目前,具有八元环孔口的含铜CHA型分子筛(包括Cu-SSZ-13和Cu-SPAO-34)具有优异的高温水热稳定性及宽温度范围内的活性和N2选择性,是最具有吸引力的氨选择催化还原催化剂,而且在欧洲和美国已经得到了应用.SAPO-34分子筛的一个重要缺陷就是在100 oC以下,对水较为敏感,这主要是由于Si–O–Al键的水解造成的.研究表明,在室温下接触水蒸气后,SAPO-34的结晶度和比表面积只能部分恢复,而如果长达数月甚至更长时间的接触后,分子筛将会遭受骨架坍塌等不可逆的破坏,到目前为止,Cu-SAPO-34的低温水热稳定性相关问题并未得到清楚的阐述.本文系统研究了不同铜含量和硅含量的Cu-SAPO-34催化剂的低温水热稳定性.结果显示,低温水热处理后,所有催化剂的NH3氧化活性和NH3-SCR活性(主要是低温活性)都有所下降.29Si MAS NMR结果表明,在低温水热处理过程中,骨架结构的破坏在所难免,但催化剂上铜含量的增加有助于Cu-SAPO-34的骨架结构和酸性的更好保持.EPR结果表明,当催化剂上铜含量较低时,孤立Cu2+的稳定性和SAPO分子筛骨架的稳定性呈现正相关的关系.具有较高铜含量(如3.67 wt%)的样品,尽管其骨架结构和酸性在低温水热处理过程中可以得到较好的保持,但活性Cu2+的量仍会有明显的下降.由于部分样品在低温水处理后,NH3氧化反应活性下降,我们推测CuO颗粒发生了聚结,从而抑制了催化剂的NH3氧化反应活性,N2O化学吸附实验也证实了该结论.在所有催化剂中,具有中等铜含量(1.37%)的高硅Cu-SAPO-34样品在低温水处理过程中的Cu2+量和酸性质均得到了较好的保持,所以其水处理后的NH3-SCR活性衰减最小.  相似文献
8.
低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)是重要的有机化工原料,是现代石油化工的基础,主要通过石脑油裂解和烷烃脱氢制备。现阶段我国原油对外依存度已超过60%,“多煤、缺油、少气”的能源现状决定了以煤或天然气为原料经甲醇制取石化产品成为一种重要的替代途径。甲醇制取低碳烯烃(MTO)过程成为连接煤化工和石油化工的桥梁。 ZSM-5分子筛以其高效的甲醇转化能力、优异的低碳烯烃选择性和出色的抗积碳性能成为非常理想的 MTO反应催化剂。研究发现 ZSM-5分子筛催化 MTO反应过程中,乙烯的生成规律与其它 C3–C7链状烯烃不一致,认为乙烯主要来源于芳烃缩环/扩环循环,而 C3–C7链状烯烃主要来源于烯烃甲基化/裂解循环,两种循环同时存在。本文于300°C在 ZSM-5分子筛上进行 MTO反应,通过考察不同空速(WHSV)条件下的 MTO反应性能和分析催化剂内留存物种的生成和所起的作用,研究甲醇转化机理。气相流出物种和催化剂内留存物种的分析表明, ZSM-5分子筛催化 MTO反应时遵循双循环机理——以多甲基苯和多甲基环戊二烯为主要活性物种的芳烃循环机理和以链状烯烃为主要活性物种的烯烃循环机理。在双循环机理中,芳烃循环和烯烃循环并不是简单叠加,而是相互影响,芳烃循环产生的烯烃可以作为烯烃循环的活性物种促进烯烃循环,烯烃循环中较高级的烯烃经过环化、氢转移作用,能够转化成富氢的烷烃和贫氢的芳烃、环戊二烯物种,贫氢的芳烃和环戊二烯物种又可以作为芳烃循环的主要物种促进芳烃循环的进行。氢转移反应是联系烯烃循环和芳烃循环的重要过程,与反应过程中原料甲醇与催化剂床层的接触时间有关,12C/13C甲醇切换实验揭示了双循环机理与氢转移反应的相关性,通过调变原料甲醇与催化剂床层的接触时间,可以调变氢转移反应的剧烈程度,进而对催化剂上芳烃循环和烯烃循环的甲醇转化能力产生不同的影响。当空速较低时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间较长,有利于产物烯烃的氢转移反应,加速了分子筛催化剂上芳烃物种和环戊二烯物种的生成和累积,促进了芳烃循环,主要由芳烃循环生成的乙烯和多甲基苯的气相选择性提高;反之,当空速较高时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间减少,产物烯烃的氢转移反应受到抑制,氢转移反应的产物——芳烃和环戊二烯物种的生成数量和累积速率降低,芳烃循环活性不高,使得烯烃循环成为甲醇转化的主要途径, C3–C7烯烃显示出更高的活性,在气相流出物种中的选择性也更高。总之,原料甲醇与催化剂床层的接触时间能够显著影响催化剂内留存物种的生成和累积,进而改变两种循环的比重。这些发现对于实现 ZSM-5分子筛催化 MTO反应过程中的产物烯烃和芳烃的选择性调控具有重要意义。  相似文献
9.
磷酸硅铝类分子筛由于其温和的酸性以及良好的热稳定性和水热稳定性在催化领域得到了广泛的应用.例如SAPO-34分子筛具有优异的催化甲醇制烯烃反应的催化活性,经过铜离子交换后的Cu-SAPO-34分子筛在选择性催化还原NOx过程中体现了良好的活性及稳定性.在磷酸硅铝分子筛的合成过程中往往需要使用有机胺或铵盐作为有机结构导向剂.导向剂起到了溶解原料、导向结构、匹配电荷、填充骨架空间等复杂的作用,因此开发新型的有机结构导向剂是调节磷酸硅铝分子筛晶相、形貌以及酸性位点分布的最重要的手段.DNL-6分子筛是由本课题组首次报道的具有RHO拓扑结构的磷酸硅铝分子筛,由于其丰富的酸位点以及适宜的孔口尺寸在CO2/CH4和CO2/N2吸附分离过程中体现出良好的应用前景.此外由于DNL-6分子筛具有非常强的酸性(接近H-ZSM-5),在DNL-6分子筛上首次发现MTO反应过程中的活性中间体七甲基苯基碳正离子.截止目前为止二乙胺是唯一被报道的成功导向DNL-6分子筛的有机胺模板剂,在水热合成过程中必须使用阳离子表面活性剂以防止DNL-6分子筛的溶解与转晶,同时产品的组成调节困难.本论文主要报道了一种新型的有机胺模板剂N,N'-二甲基乙二胺在水热条件下成功导向具有很高的结晶度与较高的硅含量范围(20%–35%)的DNL-6分子筛,对DNL-6产物进行X射线衍射、X射线荧光分析、X射线光电子能谱、扫描电镜以及氮气物理吸附等一系列系统表征.热重分析表明DNL-6分子筛α笼中较大的模板剂容纳量(单位α笼中容纳4.4个模板剂分子)是成功得到具有超高硅DNL-6分子筛(硅摩尔含量达36.4%)的原因.结合固体魔角旋转核磁(13C,29Si,27Al,31P以及多量子27Al)对分子筛骨架的原子配位环境的分析以及XPS表征表明超高硅DNL-6分子筛具有复杂的硅环境分布,晶粒外表面以酸密度很低的大面积硅岛为主,沿晶粒半径方向向晶体内部硅含量逐渐下降同时硅岛面积逐渐减小,晶粒中心的硅环境主要以Si(4Al)为主.由于超高硅DNL-6分子筛较强的酸强度、合适的酸位点分布以及狭窄的孔道尺寸在甲醇氨化反应中得到了超过88%的甲醇转化率以及85%的甲胺+二甲胺选择性.  相似文献
10.
低碳烯烃(乙烯、丙烯)是化学工业极其重要的基本原料.甲醇制烯烃(MTO)反应是重要的烯烃生产石油替代路线.其中,磷酸硅铝类SAPO-34分子筛在MTO反应中表现出优异的低碳烯烃选择性.与丙烯相比,乙烯具有更高的经济附加值,因此提升MTO反应中乙烯的选择性有着重要的意义.本文采用传统离子交换法(CIE)、模板辅助离子引入法(TII)和醇相离子交换法(AIE)对SAPO-34分子筛进行金属Zn、Cu改性,利用多种表征手段对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛的物理结构、化学组成、金属物种状态与分布、酸性及扩散性质等进行表征.首先,对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛的物理结构和化学组成进行分析.X射线衍射表明,相比AIE法,CIE法和TII法改性基本保持SAPO-34分子筛的结晶度.X射线荧光分析表明,相比Co、Ni,金属Zn、Cu更易引入SAPO-34分子筛.N2物理吸附-脱附表明,CIE法改性能够保持SAPO-34分子筛的BET比表面积和微孔孔容.其次,考察了金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛中金属物种的状态.氢气-程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)结果表明,Zn物种主要以孤立态的Zn2+阳离子形式存在.H2-TPR、XPS、紫外-可见光谱和电子顺磁共振谱结果表明,Cu物种主要以孤立态的Cu2+阳离子以及部分CuO形式存在.继而对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛中金属物种的分布进行表征.XPS表明,Zn阳离子改性的SAPO-34表层富硅、富Zn,呈类核壳结构;XPS和扫描式电镜-能量色散X射线光谱结果表明,Cu物种在Cu改性SAPO-34分子筛中均匀分布.进一步研究了金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛中酸性的变化.氨气-程序升温脱附和核磁共振氢谱结果表明,Zn、Cu改性SAPO-34酸性位点的酸量降低.最后,对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛的扩散性质进行分析.智能重量分析表明,Zn、Cu阳离子的引入降低探针分子(乙烷、丙烷)的扩散系数,推断Zn、Cu阳离子的引入增加对MTO反应产物的扩散限制.热重表明,Zn阳离子改性SAPO-34分子筛反应初期积炭量略微增加.综上所述,Zn阳离子改性SAPO-34催化剂表层富硅、富Zn,呈现类核壳结构.Zn阳离子的引入增加对MTO反应产物的扩散限制,而且Zn阳离子的引入促进MTO反应初始阶段的碳沉积.因此,Zn阳离子改性SAPO-34分子筛显著增加MTO反应产物的扩散限制,对分子尺寸较大的反应产物的扩散限制更为明显,从而提高MTO反应初始阶段的乙烯选择性,增大乙烯/丙烯比.  相似文献
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