在Al-P-Ti-Si-O催化剂上由甲醇和邻苯二酚合成愈创木酚的研究

采用非均匀沉淀法制备了Al1P1.30TiaSib(a=0-0.51,b=0-0.90）复合催化剂，研究了邻苯二酚与甲醇在该催化剂上的气相o-甲基化反应。结果表明，催化剂组成、相结构和表面性质对催化剂的活性和选择性有很大影响。其中Al1P1.30Ti0.30si0.17催化剂的愈创木酚收率最高，在反应温度为553K时，邻苯二酚转化率和愈创木酚收率分别为92%和86%。  

Al-P-Ti-Si-O体系催化剂上乙醇和邻苯二酚的O-乙基化反应

采用常规沉淀法制备了Al-P-Ti-Si-O体系催化剂，并研究了邻苯二酚与乙醇在该催化剂上的气相O－乙基化反应，考察了催化剂组成对催化剂结构、酸性和反应性能的影响。结果表明，催化活性随表面酸量的增大而增大，选择性则随酸强度的降低而增高。对催化剂活性中心的研究表明,B酸中心是反应的可能活性中心。在适当条件下，Al1P1.30Ti0.30Si0.17催化剂上邻苯二酚转化率和目标产物收率分别可达到96％和90％，并在100h稳定性实验中没有活性衰减。  

硼烷的结构规则

本文讨论了不同类型多面体硼烷的结构规则,建立了硼烷成键分子轨道数与其硼多面体骨架的顶点数和面数之间的关系,并表述为统一的拓扑公式。对于单多面体硼烷结构,该公式与Wade规则等价,但是它还可以用于讨论各种稠合型多面体硼烷的结构。按此公式,可以认为硼烷的成键分子轨道数由硼多面体骨架完全确定。量子化学计算结果对此给以很好的验证。  

过渡金属羰基化合物的结构规则

本文将过渡金属羰基化合物,按其骨架的几何构型,分为三角面多面体(及其衍生)骨架和除此之外的所有它类型骨架两大类,并且建立了分别适用于这两类化合物的两个拓扑结构规则。同时,对261个过渡金属原子数为2到12的结构已知化合物,按骨架的几何构型,分别应用相应的拓扑结构规则,去分析它们的电子结构,所得结果与分子的实际价电子数符合得较好,对其中的一些例外情况,进行了讨论。进而,还利用适用于三角面多面体分子的拓扑结构规则,直接推导出适用于密堆积型过渡金属羰基化合物的拓扑结构规则。它与Ciani等人,通过对200余个密堆型骨架的量子化学计算结果,进行分析所总结出的结构规则相一致。  

C70S可能异构体的结构与稳定性的理论研究

分别用半经验的AMl，PM3及MNDO方法研究了富勒烯衍生物C70S的12种可能异构体的结构和稳定性．计算结果表明：S原子加成在4种6-6键上的稳定构型中，非赤道带6-6键加成的三个异构体为闭环结构，赤道带6-6键加成的一个异构体为开环结构；S原子加成在4种6-5键上均可产生开环和闭环两种稳定构型．加成在6-5双键的异构体其闭环构型更稳定，加成在6-5单键的异构体其开环构型更稳定．闭环异构体中S原子加成在碳球极处6-6键上的构型1，2最稳定，开环异构体中S原子加成在赤道带6-6键上的构型8最稳定．  

异质富勒烯C~5~9Si与C~6~9Si的理论研究

利用MNDO,AM1和PM3半经验量子化学计算方法对硅杂富勒烯C~5~9Si和C~6~9Si进行了系统的理论研究.计算了稳定构型、生成热、前沿轨道能级差、电离势、电子亲和势、绝对电负性和整体硬度.结果表明,硅杂富勒烯的稳定性虽然低于全碳富勒烯,但也具有相当的稳定性.C~5~9Si的稳定性比已经合成的C~5~8X~2(X=B,N)高,C~6~9Si与C~7~0的稳定性差异也很小,因此在适宜条件下文中所讨论的硅杂富勒烯是应该能够合成的.在C~6~9Si各异构体中,取代位置在赤道的异构体具有最低的能量和最大的前沿轨道能级差,也是最稳定的异构体.与全碳勒烯C~6~0和C~7~0相比,C~5~9Si和C~6~9Si具有较小的电离势和电子亲和势,表明硅杂富勒烯容易被氧化,而被还原的难度要些,但是仍容易发生还原反应而生成负离子.因此硅原子的掺杂能够使富勒烯的氧化还原性能得以改善.C~5~9Si和C~6~9Si更容易与亲电试剂反应,而发生亲核反应的活性要相对小一些.硅杂富勒烯C~5~9Si和C~6~9Si的绝对电负性和硬度都小于相对应的全碳富勒烯,对电子的束缚力要相对小一些。  

异质富勒烯C58BN的结构与光谱研究

用ＡＭ１、ＭＮＤＯ和ＩＮＤＯ半经验方法了异质富勒烯Ｃ５８ＢＮ各异构体的结构、稳定性和电子光谱、所有这些半经验方法给出了相似的稳定性顺序，结果表明，在６－６以代的异构体是最稳定的，异构体的稳定性随杂原子间距离的增加而降低；与Ｃ６０相比，硼氮杂富勒烯Ｃ５８ＢＮ具有较低的关线轨道能级差，较小的电离势和较低的稳定化能，Ｃ５８ＢＮ很可能具有Ｃ６０分子相似的反应活性，易发生亲核反应，但比Ｃ６０更易失去电子形成  

非线性缩聚反应的树状胶和环状胶的反应程度

将Aa1,… ,Aas Bb1,… ,Bbt型缩聚反应的凝胶反应程度分解为树状胶和环状胶反应程度 ,得到了它们的表示式 .这两个反应程度对揭示凝胶点后的凝胶网络性质是很重要的 .进一步讨论了配料比对树状胶和环状胶反应程度的影响  

Tree-gel and loop-gel conversions in nonlinear polymerization

Ａｓｉｓｗｅｌｌｋｎｏｗｎ,ｔｈｅｔｈｅｏｒｙｆｏｒｎｏｎｌｉｎｅａｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓｗａｓｉｎｉｔｉａｔｅｄｂｙＦｌｏｒｙａｎｄＳｔｏｃｋｍａｙｅｒ[1—3].ＭｉｌｌｅｒａｎｄＭａｃｏｓｋｏ[4—6]ｐｒｏｐｏｓｅｄａｒｅｃｕｒｓｉｖｅｍｅｔｈｏｄｆｏｒｄｅａｌｉｎｇｗｉｔｈｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｏｆｔｈｅｐｏｓｔｇｅｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｎｅｔｗｏｒｋｆｏｒｍｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ.Ｓｔｅｐｔｏ[7]ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｔｈｅｇｅｌｇｅｌｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＲＡｆｔ…  

A_a-B_b,C_c共缩聚型固化理论

本文用几率方法研究了A_a-B_b,C_c型共缩聚体系的溶胶凝胶分配问题,得到了参加反应的各种官能团的反应程度、溶胶反应程度与溶胶分数的关系式。以此为基础,确定了B基和C基具有不同相对活性时的固化区和非固化区。 用己二酸、丁二醇和三羟甲基丙烷进行了热固化反应并测定了固化树脂的溶解行为。实验结果与固化区的理论曲线基本相符。