高活性和高稳定性的核壳结构PtPx@Pt/C催化氧还原

在质子交换膜燃料电池中,金属铂是最高效的阴极氧还原催化剂之一,但是铂昂贵的价格严重阻碍了其在燃料电池领域中的大规模商业化应用.通过铂与3d过渡金属(Fe、Co和Ni)合金化可以有效提高催化剂的氧还原活性,然而在实际的高腐蚀性、高电压和高温的燃料电池运行环境中,铂合金纳米粒子易发生溶解、迁移和团聚,从而导致催化剂耐久性差.同时过渡金属离子的溶出会影响质子交换膜的质子传导,并且一些过渡金属离子会催化芬顿反应,产生高腐蚀性?OH自由基,加快Nafion和催化剂的劣化.与过渡金属掺杂相比,非金属掺杂具有明显优势:一方面,非金属溶出产生的阴离子不会取代Nafion中的质子,也不会催化芬顿反应;另一方面,与3d过渡金属相比,非金属具有更高的电负性,其掺杂很容易调节Pt的电子结构.因此,本文通过非金属磷掺杂合成具有优异稳定性的核壳结构PtPx@Pt/C氧还原催化剂.通过热处理磷化商业碳载铂形成磷化铂(PtP2),经由酸洗处理产生富铂壳层,即PtPx@Pt/C.X射线粉末多晶衍射结果证明了PtP2相的存在,并且进一步通过电子能量损失谱对纳米粒子进行微区面扫描分析以及X射线光电子能谱分析证实了富铂壳层的存在,壳层厚度约1 nm.得益于核壳结构及磷掺杂引起的电子结构效应,PtP1.4@Pt/C催化剂在0.90 V(RHE)时的面积活性(0.62 mA cm–2)与质量活性(0.31 mAμgPt–1)分别是商业Pt/C的2.8倍和2.1倍.更重要的是,在加速耐久性测试中,PtP1.4@Pt/C催化剂在30000圈电位循环后质量活性仅衰减6％,在90000圈电位循环后仅衰减25％;而商业Pt/C催化剂在30000圈电位循环后就衰减46％.PtP1.4@Pt/C催化剂高活性与高稳定性主要归功于核壳结构、磷掺杂引起的电子结构效应以及磷掺杂增加了碳载体对催化剂粒子的锚定作用进而阻止了其迁移团聚.综上所述,本文为设计同时具有优异活性与稳定性非金属掺杂Pt基氧还原催化剂提供新的思路.     

高指数晶面纳米催化剂的电化学制备及应用

催化剂的性能与其表面结构及组成密切相关,高指数晶面纳米晶的表面含有高密度的台阶原子等活性位点而表现出较高的催化活性. 本文综述了电化学方波电位方法用于Pt、Pd、Rh等贵金属高指数晶面结构纳米晶催化剂的制备、形成机理及其电催化性能的研究. 针对贵金属利用率问题,还着重介绍了具有较高质量活性的小粒径Pt二十四面体的制备. 在此基础上,还介绍了电化学方波电位方法用于低共熔溶剂中制备高指数晶面纳米晶,以及高指数晶面纳米催化剂的表面修饰及应用;最后对高指数晶面纳米催化剂的发展做出了展望.     

Ru修饰Pd二十四面体纳米晶的合成及其甲醇电催化氧化性能

表面结构控制和表面异种金属修饰是调控催化剂反应性的重要方法。因此,我们结合高指数晶面结构的高反应性与表面修饰异种金属,合成具有{730}高指数晶面的钯二十四面体纳米晶,并通过循环伏安扫描电沉积法得到Ru修饰的钯二十四面体纳米晶。电化学测试结果表明,低的Ru覆盖度(θ_(Ru)=0.08)可显著提高对碱性介质中甲醇电氧化的催化性能。电化学原位红外光谱结果表明,少量Ru的修饰没有减少CO的生成,而是促进了低电位下甲醇氧化成甲酸根。     

高效制备液相色谱法从荷叶中分离制备黄酮类化合物

采用高效制备液相色谱法从荷叶(Nelumbo nucifera Gaertn)中分离制备荷叶黄酮类化合物。用60%乙醇回流提取荷叶，粗提液浓缩后经D-101柱及聚酰胺柱色谱分离，再在Symmetry PrepTM C18柱上分离,以水-乙腈为流动相进行梯度洗脱（流速为5.0 mL/min）,得到了3种黄酮类化合物。经紫外光谱、红外光谱、核磁共振及质谱分析,确定该3种物质分别为金丝桃苷、异槲皮苷和紫云英苷。所制备的3种化合物的纯度都在97%以上,其中紫云英苷为首次从荷叶中分离得到。     

过渡金属修饰对铜箔电催化还原CO2的性能影响

CO2还原是一种解决温室效应以及能源短缺问题的有效方式.目前对于水溶液体系中的CO2还原,主要有光催化、电催化以及光电催化等方法,其中还原CO2法可在室温下进行,并较易实现大规模应用.由于金属电极在CO2电催化还原过程中表现较高电流密度和催化性能,使得目前研究的热点集中于金属电极的修饰改性.金属Cu与H2, CO结合能力适中,并且对生成碳氢化合物具有较好的催化性能,因此其在催化CO2还原中具有较大潜力.以往对于Cu的研究主要集中在表面修饰、调控表面结构以及制备合金等方向,其中对金属进行氧化后再还原的处理也是提高其催化活性的一种有效手段.氧化后还原得到的铜具有较大的粗糙度,且暴露的活性位点更多,对CO2还原具有较好的催化活性.我们对铜箔在空气氛围下、300oC焙烧5 h,然后恒电位还原,再进行过渡金属Ni、Zn、Au的修饰,研究所得样品电催化还原CO2性能.电极的表面形貌用扫描电镜表征, CO2还原的液相和气相产物分别用核磁和在线气相色谱进行检测.
　　修饰后电极的形貌没有发生太大变化,仍具有十分粗糙的表面结构.通过线性扫描伏安曲线可以看出,修饰Zn、Au后电流密度较未修饰前有明显增加,但是由于CO2还原过程中不可避免地伴随析氢副反应,因此,我们通过计算产物的法拉第效率来表征修饰后的电极对产物选择性的改变：未修饰时,在?1.2至?1.6 V均可检测到甲酸的生成,电位负于?1.4 V时可以检测到乙醇和正丙醇. Ni的修饰明显提高了甲酸的法拉第效率,也促进了正丙醇的生成.?1.3 V时甲酸的法拉第效率为26.0%,?1.5 V时液相产物的法拉第效率为34.3%.在线气相色谱结果发现, Ni的修饰也明显提高了CO的法拉第效率,在?1.4 V下, CO的法拉第效率为44.6%.这可能是由于Ni (r =0.1246 nm)的原子半径比Cu (r =0.1278 nm)更小,因此Ni的修饰会使Cu发生晶格收缩、导致d带中心下移而降低了CO的结合能,从而更易生成CO和HCOOH;而修饰Ni后对CO2还原产物正丙醇的提高可能是由于Ni的引入促进了C–C键的形成.修饰Zn后,甲酸的产率明显下降,在?1.6 V下甲酸的法拉第效率只有14.8%,但是乙醇与正丙醇的法拉第效率分别为1.6%与2.0%,相较于未修饰的电极略有提高.修饰Au后,液相产物甲酸及醇类的法拉第效率明显下降,在?1.5 V下,甲酸的法拉第效率只有7.9%,且只检测到少量的乙醇,未检测到正丙醇的生成,这可能与Au修饰后的电极对CO2还原中间体CO的吸附较弱有关,生成的CO中间体更易从表面脱附,而难以被进一步还原.     

柱色谱法分离制备姜黄素的研究

姜黄素具有多种药理作用,是一种具有广泛应用前景的抗癌新药。目前,对姜黄素的分离、纯化普遍采用碱溶、酸沉法和石油醚洗、乙酸乙酯萃取法[1,2 ] ,但这些方法又存在许多缺点[3 ] 。本文采用柱色谱法分离制备姜黄素,操作简便,成本低,容易实现工业化。1　实验部分1.1　仪器与试剂　　日本岛津公司LC 10Avp高效液相色谱仪,SPD 10Avp紫外可见检测器,Class VPV5 .0 3色谱数据处理工作站;瑞士EL 131Buchi旋转蒸发仪,德国Christgamama 1 2 0冷冻干燥机,层析玻璃柱(2cmi d ×2 0cm ,5cmi d ×5 0cm)。聚酰胺树脂(上海医药集团公司)。大孔树脂…     

Schiff碱在金电极上的自组装膜

本文利用自组装技术 ,首次将带有巯基的Schiff碱自组装到Au电极的表面 ;并利用扫描电子的显微电镜 (SEM )直接证实了Schiff碱的成膜 ,用循环伏安和交流阻抗技术对其膜的致密性等进行了分析 ,证实由Schiff碱形成的膜虽较疏松 ,但对异相电子转移起到了一定的抑制作用 ,本工作为利用自组装膜的方法研究Schiff碱提供了必要的实验理论参考     

二十四面体Pt纳米晶电极上甲酸解离吸附反应动力学研究

研究了甲酸在二十四面体Pt纳米晶（THHPtNCs）电极表面解离吸附反应过程.电化学原位红外反射光谱结果显示,甲酸在低电位（-0.20V（SCE））即可在THHPtNCs电极上氧化到CO2,同时发生分子内化学键断裂生成吸附态CO物种.运用程序电位阶跃暂态方法定量研究甲酸解离吸附反应动力学,测得5×10^-3mol·L^-1 HCOOH＋0.1mol·L^-1 H2SO4溶液中甲酸在THHPtNCs电极上解离吸附的最大平均速率υamax为13.19×10^-10mol·cm^-2·s^-1,是商品Pt/C催化剂电极上υamax的1.5倍.研究结果揭示了THHPtNCs的反应活性显著高于Pt/C催化剂.     

In-plane current-induced magnetization reversal of Pd/CoZr/MgO magnetic multilayers

High critical current density ($> 10^{6}$ A/cm$^{2})$ is one of major obstacles to realize practical applications of the current-driven magnetization reversal devices. In this work, we successfully prepared Pd/CoZr(3.5 nm)/MgO thin films with large perpendicular magnetic anisotropy and demonstrated a way of reducing the critical current density with a low out-of-plane magnetic field in the Pd/CoZr/MgO stack. Under the assistance of an out-of-plane magnetic field, the magnetization can be fully reversed with a current density of about 10$^{4}$ A/cm$^{2}$. The magnetization reversal is attributed to the combined effect of the out-of-plane magnetic field and the current-induced spin-orbital torque. It is found that the current-driven magnetization reversal is highly relevant to the temperature owing to the varied spin-orbital torque, and the current-driven magnetization reversal will be more efficient in low-temperature range, while the magnetic field is helpful for the magnetization reversal in high-temperature range.     

固相萃取-毛细管气相色谱法检测淫羊霍等药用植物有机氯农药残留

建立了淫羊霍等药用植物中六六六及滴滴涕异构体残留量的毛细管气相色谱检测方法。样品采用微量化学法进行提取,固相萃取法净化,以不分流方式进样,用HP 5弹性石英毛细管柱程序升温分离样品,微电子捕获检测器检测,外标法计算其质量分数。结果表明,最小检测量为1.4×10-14～1.2×10-12g,加样平均回收率为92.16%～100.59%,相对标准偏差为0.5%～4.2%。该法各项技术指标均满足农药残留检测的要求。