气相物种活化氮气分子

研究气相物种与小分子的反应，可以在分子水平上理解相关凝聚相过程的基元步骤和转化机制. 其中，气相物种活化转化氮气(N₂)分子的理论和机制受到了广泛关注. 本文综述了气相金属离子(主要是金属团簇离子)与N₂反应的研究新进展，包括分子吸附、 解离吸附、C-N偶联以及简并配体交换等研究进展，讨论了金属物种结构的表征方法、活性的影响因素以及活化N≡N键的微观机制. 采用的实验方法包括质谱、红外光解离光谱和阴离子光电子能谱，理论方法包括密度泛函理论和高精度从头算方法.     

氮化钽团簇阴离子Ta3N3-解离吸附N2中的15N/14N同位素交换研究

氮气分子的吸附和活化是固氮研究中的重要过程. 近年来过渡金属氮化物由于在合成氨催化研究中的优异表现而受到广泛关注. 但是,氮化物物种与氮气分子在高温下反应的微观机制仍然不清楚,而该过程对于认识反应中的温度效应以及缩小气相团簇体系和凝聚相体系间的差距具有重要意义. 本文使用质谱观测到氮化钽团簇阴离子Ta₃¹⁴N₃^-和¹⁵N₂在高温下(393∽593 K)发生¹⁵N/¹⁴N同位素交换而产生¹⁴N₂/¹⁵N¹⁴N. 结合理论计算,阐述了同位素交换反应的微观机理以及升高温度对于N₂在Ta₃N₃^-上解离吸附的促进作用. 而在对比实验体系Ta₃¹⁴N₄^-/¹⁵N₂中,观察到升高温度只能加速¹⁵N₂在吸附产物Ta₃¹⁴N₄¹⁵N₂^-上的脱附. 这是由于氮空位是氮化物物种活化氮气的必要条件,而Ta₃N₄^-中由于不存在氮空位因此不能活化和解离氮气. 该研究为合成氨中氮化物物种中氮空位的作用提供了重要信息并且为固氮研究中高效催化剂的设计提供了线索.