Besprechungen

Ohne Zusammenfassung     

Acyl- und Alkylidenphosphane. XXVIII. Synthese und Struktur von 1,3-Dibenzyl- und 1,3-Diethyl-2,4-bis(phenylimino)-1,3-diphosphetan

Acyl- and Alkylidenephosphines. XXVIII. Synthesis and Structure of 1,3-Dibenzyl- and 1,3-Diethyl-2,4-bis(phenylimino)-1,3-diphosphetane Catalyzed by small amounts of solid sodium hydroxide, the adducts 1a and 1b formed from benzyl- or ethylbis(trimethylsilyl)phosphine and phenylisocyanate, react at +20°C slowly to give hexamethldisiloxane and oligomeric [(phenylimino)methylidene]phosphines. In different solvents the benzyl compound was found to exist only as a mixture of [N,N′-(E)/(Z)]-isomeric 2,4-bis-(phenylimino)-1,3-diphosphetanes 2a with their alkyl groups at the phosphorus atoms in trans position, whereas in case of the ethyl derivative 2b a second pair of [N,N′-(E)/(Z)]-isomeric dimers with their substituents in cis position and two trimeric forms ( 3b and 4b ) could be detected in cyclopentane. [N,N′-(E)]-1r,3t-dibenzyl- ( 2a ) and [N,N′-(E)]-1r,3t-diethyl-2,4-bis(phenylimino)-1,3-diphosphetane 2b isolated from 1,2-dimethoxyethane or cyclopentane, crystallize in the monoclinic space group P2₁/c or P2₁/n, resp., with following dimensions of the unit cell determined at temperatures of measurement of +20 ± 3°C/?130 ± 3°C: a = 2145.4(1)/569.3(1); b = 568.1(2)/719.1(2); c = 1960.2(2)/2042.6(4) pm; β 99.43(1)°/95.03(2)°; Z = (2+2) and 2, resp. X-ray structure determinations (R_w = 0.034/0.041) show both molecules to be centrosymmetric. Characteristic rounded bond lengths (pm) and angles (°) are: endocyclic P? C 185/184; C? P? C 82/81; P? C? P 98/99; exocyclic P? C 186/184; C?N l27/127; C?N? C 121/11.     

Reaktionen von o-Chinolacetaten mit Diazoalkanen, 4. Mitt.: Über die Einwirkung von Diazomethan auf o-Chinole

Zusammenfassung o-Chinole lagern je nach ihrer Konstitution ein oder zwei Mole Diazomethan an. Die Struktur dieser Additionsverbindungen wurde durch chemische und spektroskopische Untersuchungen geklärt.Mit 2 Abbildungen3. Mitt.:G. Spiteller undF. Wessely, Mh. Chem.90, 839 (1959).     

Über die thermische Umlagerung von o-Benzochinolen

Zusammenfassung Durch kurzzeitiges Erhitzen von monomeren o-Benzochinolen oder deren Dimerisationsprodukten in der Gasphase auf 450^o entstehen in guter Ausbeute verschieden substituierte Cyclopentenonverbindungen. Der Mechanismus der Thermoumlagerung ist aber unbekannt, so daß Rückschlüsse auf die Konstitution der dimeren o-Benzochinole unmöglich sind.     

Zur Kenntnis cyclischer Acylale, 8. Mitt.

Zusammenfassung Cyclische Acylale substituierter Methylen-malonsäuren verhalten sich bei der Titration mit Alkali wie einprotonige Säuren. Die Ursache dieses Verhaltens ist eine sehr rasch verlaufende und durch Zugabe von Mineralsäure wieder umkehrbare Addition von OH^–-Ionen an die genannten Verbindungen. Es werden chemische und spektroskopische Beweise für die Struktur der durch die OH^–-Anlagerung entstandenen mesomeren Anionen beigebracht. Über Darstellung und Reaktionen einiger Acylale substituierter Methylen-malonsäuren wird berichtet.Cyclic acylals of substituted methylenemalonic acids can be titrated as monoprotonic acids. The reason for such a behaviour is the very rapidly proceeding addition of OH^– to these compounds, readily reversible on addition of mineral acids. Chemical and spectroscopical evidence for the structure of the mesomeric anions formed by the addition of OH^– is given. The preparation and reactions of some acylals of substituted methylenemalonic acids are reported.Mit 3 AbbildungenEinige wichtige Ergebnisse der in dieser Arbeit mitgeteilten Untersuchungen wurden bereits in einer kurzen vorläufigen Mitt. veröffentlicht. Hier sollen die dort erwähnten Befunde ergänzt und das experimentelle Material nachgetragen werden.     

Über die Michael-Reaktion mit Chinolacetaten, 3. Mitt.

Zusammenfassung Versuche, von o-Benzochinolacetaten ausgehend die hydroaromatischen (primären) Additionsprodukte derMichael-Reaktion zu erhalten, hatten bisher nur bei Ia und Ib mit Malonsäuredinitril Erfolg. Mit p-Benzochinolacetat VI gelingt die Darstellung der primären Additionsprodukte auch mit anderen Reaktionskomponenten, wie z. B. Malonsäurediäthylester. *** DIRECT SUPPORT *** A3615076 00007     

Photodynamic treatment with fractionated light decreases production of reactive oxygen species and cytotoxicity in vitro via regeneration of glutathione

Photodynamic therapy removes unwanted or harmful cells by overproduction of reactive oxygen species (ROS). Fractionated light delivery in photodynamic therapy may enhance the photodynamic effect in tumor areas with insufficient blood supply by enabling the reoxygenation of the treated area. This study addresses the outcome of fractionated irradiation in an in vitro photodynamic treatment (PDT) system, where deoxygenation can be neglected. Our results show that fractionated irradiation with light/dark intervals of 45/60 s decreases ROS production and cytotoxicity of PDT. This effect can be reversed by addition of 1,3-bis-(2-chlorethyl)-1-nitrosurea (BCNU), an inhibitor of the glutathione reductase. We suggest that the dark intervals during irradiation allow the glutathione reductase to regenerate reduced glutathione (GSH), thereby rendering cells less susceptible to ROS produced by PDT compared with continuous irradiation. Our results could be of particular clinical importance for photodynamic therapy applied to well-oxygenated tumors.     

Thermische Umlagerung von Acetoxy-cyclohexadienonen, 2. Mitt.

Zusammenfassung Es wird die Frage untersucht, ob bei der thermischen Umlagerung von entsprechend allyl-substituierten o-Benzochinol-acetaten der Allyl- oder der Acetoxylrest rascher wandert. Das 2-Allyl-2-acetoxy-cyclohexadienon liefert bei der genannten Reaktion (es sind schon Temperaturen um 100° ausreichend) überwiegend ein Monoacetat des 4-Allylbrenzcatechins. Damit ist bewiesen, daß der Rest rascher als der Rest in die p-Stellung zur Carbonylgruppe des Chinolacetates wandert. Eine Wanderung des Acetoxylrestes in die o- oder in die p-Stellung zur Carbonylgruppe, welche zur Bildung von 3-Allyl-brenzcatechin bzw. 2-Allylhydrochinon führen müßte, konnte nicht beobachtet werden. Entsprechend liefert das 2,6-Diallyl-2-acetoxy-cyclohexadienon bei der thermischen Umlagerung überwiegend ein Monoacetat des 3,5-Diallyl-brenzcatechins. Nach einem anderen Mechanismus verläuft die Umlagerung des 2-Methyl-6-allyl-2-acetoxy-cyclohexadienons. Es entsteht neben wenig 2-Methyl-6-allyl-hydrochinon in der Hauptmenge ein Monoacetat des 3-Methyl-5-allyl-brenzcatechins. Es wird also die Allylgruppe durch den in die o-Stellung wandernden Acetoxylrest verdrängt. Auf diese Reaktion wird näher eingegangen, weil sie in engem Zusammenhang mit der Frage steht, ob ganz allgemein eine Umlagerung von o-Chinolacetaten vom Typ in die Isomeren möglich ist.Mit 2 AbbildungenHerrn Prof. Dr.F. Feigl zum 70. Geburtstag in alter Freundschaft!F. W. E. Zbiral, F. Wessely undE. Lahrmann, (gilt als 1. Mitt. dieser Reihe), Mh. Chem.91, 331 (1960).     

Ringerweiterungen an Benzochinol-acetaten, 1. Mitt.: Synthese von Troponen aus Benzochinol-acetaten

Zusammenfassung Während die Einwirkung von Diazomethan auf Benzochinolacetate ohne Gegenwart vonLewissäuren zur Bildung von Indazolderivaten führt¹, gelingt bei Gegenwart von BF₃ eine Ringerweiterung. Die so erhältlichen Acetoxy-cycloheptadienone stellen geeignete Ausgangsmaterialien für die Gewinnung von Troponen dar, zu denen man durch anschließende saure Verseifung der primären Reaktionsgemische gelangt. Von den Troponen aus ist bereits ein Weg zu Tropolonen bekannt², so daß damit auch diese von Chinolacetaten und damit von Phenolen ausgehend darstellbar sind. Der Ringerweiterung scheinen nur jene Benzo-chinolacetate nicht zugänglich zu sein, welche in der zweiten o-Stellung zur Carbonylgruppe einen Substituenten tragen (z. B. das 2,6-Dimethyl-o-benzochinolacetat und das 2,4,6-Trimethyl-o-benzochinolacetat). Die Bedeutung der Methode dürfte vor allem darin liegen, von einem Phenol bestimmter Konstitution ausgehend in zwei Reaktionsschritten zu einem Tropon bekannter Konstitution gelangen zu können.Als Produkte einer Konkurrenzreaktion treten in 5-Stellung methylierte Chinolacetate auf. Diese Homologisierungsreaktion ohne Ringerweiterung verursacht jeweils die zusätzliche Bildung des entsprechenden homologen Tropons in untergeordnetem Ausmaß.     

Über scheinbare Anomalien bei der Bestimmung des aktiven Wasserstoffs von Chinolacetaten

Zusammenfassung Bei der Zerewitinoffbestimmung verschiedener Chinolacetate wurden Resultate erhalten, die bezüglich des aktiven Wasserstoffs und des Reagensverbrauches zum Teil von denen verschieden sind, die nach der Konstitutionsformel zu erwarten wären. Die analytischen Resultate finden jedoch ihre Erklärung in den Reaktionsschemata, die vonF. Wessly und Mitarbeitern auf Grund präparativer Versuche mit Chinolacetaten aufgestellt worden waren.Bei der Erprobung verschiedener metallorganischer Verbindungen im Rahmen der Zerewitinoffbestimmung fanden wir, daß dem Methyllithium (wegen seiner besonderen Reaktionsfähigkeit) gegenüber den Grignard-Verbindungen der Vorzug zu geben ist. Weiters zeigte sich, daß man mit LiAlH₄ nicht immer dieselben analytischen Befunde erwarten darf wie mit Grignard-Verbindungen.

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Summary The Zerewitinoff determination of various quinol actetates yielded results, which in part differed from those expected from the structures with respect to the active hydrogen and the consumption of reagent. However, the analytical findings can be explained by the reaction scheme advanced byF. Wessely and his associates on the basis of preparative studies with quinol acetates.When various metallo-organic compounds were tried within the framework of the Zerewitinoff determination, it was found that methyl lithium (because of its special reactivity) shows advantages over the Grignard compounds. Furthermore, it was shown that the same analytical results may not always be awaited with LiAlH₄ as with Grignard compounds.

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Résumé Lors de la détermination de Zerewitinoff de l'hydrogène actif effectuée sur divers acétates de quinols, les résultats correspondant à la consommation de réactif différent en partie de ceux que la formule de constitution permettrait d'attendre. Toutefois, les résultats analytiques trouvent une interprétation par application du schéma réactionnel proposé parF. Wessely et ses collaborateurs au cours de leurs recherches sur la préparation des acétates de quinols.Des essais de la méthode de Zerewitinoff différentes combinaisons organométalliques nous ont montré effectués en employant que le méthyllithium devait être préféré aux réactifs de Grignard du fait de sa grande réactivité.En outre, il est apparu que l'on ne doit pas toujours attendre des résultats analytiques identiques selon que l'on emploie LiAlH₄ ou les réactifs de Grignard.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.H. Lieb zum 70. Geburtstag gewidmet.