CO在铜基催化剂上活化及助催剂作用本质的量子化学研究

提出了CO在助促和非助促的铜基催化剂上吸附活化的两种活性中心原子族模型Cu_5和Cu_4M~(n+)O。应用电荷自洽离散变分X_a近似计算方法对CO在这两种模型上活化本质,并对过渡金属助催剂离子M~(n+)(从ⅣA—ⅧA族中各选一个V~(3+),Ti~(3+),Fe~(3+),Mn~(2+),Mo~(4+))与合成甲醇铜基催化剂上金属铜原子相互作用的本质及其对CO活化的效应进行量子化学研究。计算表明CO是以碳端吸附在活性中心模型Cu_4M~(n+)O中的Cu(1)原子上,并向助催剂M~(n+)离子倾斜45°。从吸附态CO—Cu_5和CO—Cu_4M~(n+)O的原子簇轨道,态密度以及C—O间重选集居数的计算结果指出,CO分子受到活化。助催剂与催化剂中铜原子间相互作用影响了铜原子的价态,改变体系E_f能级,改善了前线轨道HOMO与CO 2π~*轨道的匹配,从而增加d电子的反馈,降低CO间的重选集居数,促进了CO的活化。     

钾助催氧化铁催化剂上乙苯脱氢的活性中心和吸附过渡态模型及其催化作用机理

提出了催化剂的活性相组成、乙苯脱氢生成苯乙烯的活性中心模型和在此模型上催化作用的微观机理;同时提出了副反应的氧自由基机理,以及氧化钾助催剂对抑制副产物与稳定活性相的作用。EHMO近似量子化学计算的结果表明了所提出的乙苯脱氢机理,以及关于吸附能量、决定性步骤、活化能、电子迁移和铁离子价态的变化等是合理的。     

杂氮锗三环类化合物中锗氮间键本质的量子化学研究

应用量子化学SCC-DV-X_a方法对含取代基R杂氮锗三环类化合物中锗—氮成键的微观本质进行了量子化学研究。提出了Ge←N间键主要是Ge 4_s—N2_s轨道相互作用生成的σ配键,而含取代基R—Ge—N三中心键除了具有σ键外,还存在微弱的三中心π键,Ge 4d轨道参与了此π键的组成;对比了Ge←N和Si←N键的性质,以及两类化合物的化学活性;讨论了取代基R的电负性对Ge←N配键强度和对杂氮锗三环类化合物反应活性的影响。     

第二届全国催化科学学术报告会

本届会议由中国化学会委托厦门大学、中国科学院大连化学物理研究所和复旦大学负责筹备.被邀请参加筹备的单位还有科学院兰州化学物理研究所、科学院长春应用化学研究所、杭州大学,北京石油化工科学研究院、中国石化总公司发展部、化工部科技局.为更好地促进我国催化工作者之间的学术交流和团结合作,推动催化研究为四化服务,筹备会确定会议的主题为“催化与国民经济建设”. 本届会议于1984年10月9日至14日在厦门鼓浪屿举行.由蔡启瑞、黄耀曾、闵恩泽、郭燮贤、张式、金松寿、吴越、尹元根、高滋、阚世倩、范景玮等组成领导小组.应征论文达508篇,最后确定接受337篇,汇编成摘要集七册.出席会议的代表共258人.从应征论文数量和出席代表数量之多,充分说明近三年     

1—甲基杂氮硅三环的晶体结构和杂氮硅三环类化合物中硅氮间键的本质的量子化学研究

精确测定了1—甲基杂氮硅三环的X光晶体结构,并用量子化学SCC—DV—X_a法对杂氮硅三环类化合物RSi(OCH_2CH_2)_3N(R=CH_3,F,Cl,Br,I)中硅氮成键本质进行了研究。计算结果证明硅氮间形成的配键中除σ键外还存在微弱的π键,硅原子的3d轨道在成键中起一定的作用。 晶体学参数:C_7H_(15)NO_3Si,M_r=189.3,单斜晶系,空间群P2_1/n,a=7.606(1),b=12.150(1),c=9.779(1),β=91.64(1)°,V=903.4,Z=4,D_c=1.392gcm~(-3),F(000)=408,μ(MoK_a)=2.208cm~(-1)。1510个可观察衍射参与最小二乘修正,最终偏离因子R=0.044。