共轴双脉冲激光诱导击穿光谱和最小二乘支持向量机法定量分析植物油中铬

利用共轴双脉冲激光诱导击穿光谱( DP-LIBS)技术对植物油(大豆油、花生油和玉米油)中的重金属铬( Cr)含量进行定量分析。采用Ava-Spec双通道高精度光谱仪采集样品的LIBS光谱,然后通过其LIBS谱线图确定了CN分子谱线(421.49 nm)、Ca原子谱线(422.64 nm)及Cr的3条原子谱线(425.39、427.43和428.87 nm),根据上述谱线建立了Cr元素的单变量定标模型和最小二乘支持向量机(LS-SVM)校正模型,并用验证样品对它们进行检验。研究结果表明,对于单变量定标法,大豆油、花生油及玉米油验证样品的平均预测相对误差(PRE)分别为12.57%,12.11%和13.72%;对于三变量LS-SVM法,其定标样品真实值与预测值之间的拟合度 R2分别为0.9785,0.9792和0.9654,验证样品的平均 PRE 分别为8.92%,8.33%和10.98%;对于五变量LS-SVM法(增加两基体元素谱线变量),其定标样品真实值与预测值之间的拟合度R2分别为0.9895,0.9901和0.9855,验证样品的平均PRE分别为7.46%,8.96%和8.95%。由此可知,LS-SVM校正模型性能优于单变量定标法,且五变量LS-SVM校正模型性能优于三变量LS-SVM校正模型;采用LS-SVM法及引入合适的基体元素谱线( CN、Ca)能有效减小定量分析误差,提高LIBS技术对植物油中Cr含量预测的精度。     

可见/近红外光谱的油茶籽油三元体系掺假检测模型优化

采用可见/近红外光谱技术结合化学计量学方法对油茶籽油三元体系掺假进行定量检测研究。将菜籽油和花生油按不同比例掺入纯油茶籽油中,获得掺假样本。采集纯油茶籽油及掺假样本在350~1 800 nm范围内的可见/近红外光谱数据,随机分为校正集和预测集,并从不同建模波段、预处理方法及建模方法角度对掺假预测模型进行优化。研究结果表明,菜籽油、花生油和总掺伪量的最优建模波段及预处理方法分别为750~1 770,900~1 770 ,870~1 770 nm和多元散射校正(MSC)、标准归一化处理(SNV)和二阶微分,而最优的建模方法均为最小二乘支持向量机(LSSVM)。对于最优掺假模型,菜籽油、花生油和总掺伪量的预测集相关系数(R_p)和预测均方根误差(RMSEP)分别为0.963,0.982,0.993和2.1%,1.5%,1.8%。由此可见,可见/近红外光谱技术结合化学计量学方法可以用于油茶籽油的三元体系掺假定量检测。     

基于近红外光谱的食用植物油中反式脂肪酸含量快速定量检测及模型优化研究

利用近红外光谱技术对食用植物油中反式脂肪酸(Trans fatty acids,TFA)含量进行快速定量检测,并通过波段选择、预处理方法、变量筛选及建模方法对TFA含量预测模型进行优化.采用AntarisⅡ傅里叶变换近红外光谱仪在4000~10000 cm-1光谱范围采集98个食用植物油样本的近红外透射光谱,然后采用气相色谱法测定TFA的真实含量.首先,对样本原始光谱进行波段、预处理方法优选;在此基础上,采用竞争自适应重加权法(Competitive adaptive reweighted sampling,CARS)筛选TFA相关的重要变量,最后应用主成分回归、偏最小二乘和最小二乘支持向量机方法分别建立食用植物油中TFA含量的预测模型.研究结果表明,近红外光谱技术检测食用植物油中的TFA含量是可行的,优化后的最佳预测模型的校正集和预测集R2分别为0.992和0.989,RMSEC和RMSEP分别为0.071%和0.075%.最佳预测模型所用的变量仅26个,占全波段变量的0.854%.此外,与全波段偏最小二乘预测模型相比,其预测集R2由0.904上升为0.989,RMSEP由0.230%下降为0.075%.由此表明,模型优化非常必要,CARS能有效筛选TFA相关的重要变量,极大减少建模变量数,从而简化预测模型,并较大提高预测模型的精度和稳定性.     

果皮对脐橙可溶性固形物可见/近红外检测精度的影响

利用可见/近红外半透射光谱技术对未剥皮(完整)和剥皮脐橙的可溶性固形物(SSC)进行检测,探索果皮对脐橙SSC检测精度的影响。采用QualitySpec型光谱仪获取未剥皮和剥皮脐橙在350~1 000 nm波段的可见/近红外光谱,并从光谱和模型性能两方面分析果皮的影响。对未剥皮和剥皮脐橙平均光谱进行比较,并提取前20个主成分进行多元方差分析;应用偏最小二乘(PLS)回归结合不同预处理方法分别建立未剥皮和剥皮脐橙SSC的预测模型,对预测模型性能进行比较,并对预测集样本的预测残差平方进行方差分析。结果表明,在5%置信水平下,果皮对脐橙SSC检测精度的影响是显著的。未剥皮和剥皮脐橙SSC的最优PLS模型的预测集相关系数和预测均方根误差分别为0.888,0.456%和0.944,0.324%。     

激光诱导击穿光谱联合UVE变量优选检测大豆油中的铬含量

利用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对大豆油中的重金属Cr进行检测研究。以松木木片对重金属Cr进行富集,采用AvaSpec双通道高精度光谱仪在206.28~481.77 nm波段范围内采集松木木片样本的LIBS光谱,利用无信息变量消除(UVE)方法筛选与重金属Cr相关的波长变量,应用偏最小二乘(PLS)回归建立大豆油中重金属Cr的定标模型,并与单变量及全波段PLS定标模型进行比较。结果表明,相比单变量及全波段PLS定标模型,UVE-PLS定标模型的性能更优,其相关系数、校正均方根误差、交互验证均方根误差及预测均方根误差分别为0.990,0.045,0.050及0.054 mg·g-1。经UVE变量筛选后,UVE-PLS定标模型所用的波长变量数仅为全波段PLS的2%。由此可见,UVE是一种有效的波长变量筛选方法,能有效筛选出与重金属Cr相关的波长变量。     

双脉冲激光诱导击穿光谱结合多元定标法定量分析大豆油中的铅

应用双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)对大豆油中的铅(Pb)含量进行检测。配制9个大豆油样品,采用一定规格圆柱形桐木对样品中Pb进行富集,然后通过Ava-Spec二通道高精度光谱仪采集其LIBS光谱信号。根据样品的LIBS谱线图和美国国家标准技术研究所(NIST)原子光谱数据库,确定选用CaⅡ393.284 nm,CaⅡ396.752 nm,NⅡ399.399 nm和PbⅠ405.685 nm的特征谱线强度作为自变量,得到Pb含量的多元线性回归定量分析模型,并通过方差分析和t检验验证分析模型的可行性。结果表明,采用Pb元素直接定标法得到的平均相对误差约为16%,拟合度R2为0.981 8;采用多元线性回归模型得到的平均相对误差为7.25%,拟合度R2为0.997 1,3个检验样品的相对误差均在合理范围内。采用多元校正分析模型可以充分利用光谱中的有效信息,降低基体效应的影响,从而提高LIBS分析的准确性。     

激光诱导击穿光谱联合一元回归方法定量检测大豆油中的铁含量

采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对大豆油中的铁(Fe)含量进行定量检测。实验中用一系列不同Fe浓度的大豆油样品,采用二通道高精度光谱仪采集其LIBS光谱信号。根据样品LIBS谱线图,确定了Fe的两个特征谱线404.58和406.36 nm,并应用不同的一元回归方法对两个特征谱线分别建立一元指数回归定量分析模型、一元线性回归定量分析模型和一元二次回归定量分析模型。研究结果表明,Fe Ⅰ 404.58及Fe Ⅰ 406.36的一元指数、一元线性及一元二次回归模型的预测平均相对误差分别为29.49%,8.93%,8.70%和28.95%,8.63%,8.44%。Fe Ⅰ 406.36建立的回归模型预测结果优于Fe Ⅰ 404.58,三个回归模型中一元二次回归模型性能最优。由此可见,LIBS技术检测大豆油中的Fe元素具有一定的可行性,一元二次回归定量分析模型可以有效提高Fe元素预测浓度的精度。     

近红外光谱结合变量选择方法定性检测食用油中高效氟吡甲禾灵残留

利用近红外光谱技术结合变量选择方法对食用油中高效氟吡甲禾灵残留进行定性检测研究。在4000~10000 cm-1光谱范围内采集114个食用油样本的近红外透射光谱。分别采用竞争自适应重加权法(Competitive Adaptive Reweighted Sampling,CARS)、子窗口重排分析(Subwindow Permutation Analysis,SPA)和蒙特卡罗无信息变量消除(Monte Carlo Uninformation Variable Elimination,MC-UVE)3种变量选择方法在全波段范围内筛选出与食用油中高效氟吡甲禾灵相关的重要变量,最后应用偏最小二乘-线性判别(Partial Least SquaresLinear Discriminant Analysis,PLS-LDA)方法分别对筛选后的特征波数变量建立食用油中高效氟吡甲禾灵残留的判别模型,并与常用定性判别方法的结果进行比较。研究结果表明,近红外光谱技术结合变量选择方法定性检测食用油中高效氟吡甲禾灵残留是可行的,且检测精度高。CARS-PLS-LDA方法所建立的判别模型性能最优,其预测集的正确率、灵敏度及特异性均为100.00%,且建模所用波数变量数最少,仅为全波段的0.82%。此外,CARS方法优于SPA及MC-UVE方法,但3种方法均能有效筛选关键变量,减少建模波数变量数,简化判别模型,提高判别模型的精度及稳定性。     

近红外光谱技术结合变量选择方法定性检测食用植物油中的腐霉利

利用近红外光谱技术对食用植物油中的腐霉利进行定性检测研究。以国家标准规定的腐霉利最大残留限量为界线,将不同腐霉利含量的食用植物油样本分为合格组和不合格组。采用QualitySpec台式近红外光谱仪采集两类样本的光谱,利用无信息变量消除 (UVE)和子窗口重排分析(SPA)方法进行波长变量筛选,并应用线性判别分析(LDA)、偏最小二乘-线性判别分析(PLS-LDA)及判别偏最小二乘(DPLS)方法建立两类样本的分类模型。结果表明,近红外光谱技术可以对两类样本进行分类。UVE方法可以有效筛选有用波长变量,提高分类模型的性能。UVE-DPLS所建立的分类模型性能最优,其预测集样本的分类正确率、灵敏度及特异性分别为98.7%,95.0%和100.0%。     

食用植物油中反式脂肪酸含量的激光拉曼光谱检测

油脂中的反式脂肪酸(TFA)有害人们的身体健康,有必要对其含量进行监测。共收集各类食用植物油样本79个,涉及9个品种和27个品牌,分配到校正集和预测集的样本数分别为53个和26个。采用QE65000拉曼光谱仪采集79个样本的拉曼光谱,利用自适应迭代惩罚最小二乘法去除样本拉曼光谱的荧光背景;在此基础上,采用多种归一化方法对样本拉曼光谱进行处理,并对拉曼光谱的建模波数范围进行初选;再利用竞争性自适应重加权采样(CARS)方法筛选与食用植物油TFA含量相关的光谱变量,并应用偏最小二乘(PLS)回归将食用植物油TFA的特征变量光谱强度与气相色谱测定的TFA真实含量进行关联,建立食用植物油中TFA含量的定量预测模型。研究结果表明,多种归一化方法中,有4种归一化方法均能提高PLS定量预测模型的性能,其中Area normalization方法的效果最优;经建模波数范围初选,波数范围由686~2 301 cm-1缩减为737~1 787 cm-1,确定较优的建模波数范围为737~1 787 cm-1;经CARS方法筛选,共有31个光谱变量被选择,其选择的光谱变量主要分布在1 265,1 303,1 442及1 658 cm-1拉曼振动峰附近,且974 cm-1拉曼振动峰两侧均有光谱变量被选择;此外,CARS方法的PLS建模结果优于常用的无信息变量消除及连续投影算法。由此可知,激光拉曼光谱技术结合化学计量学方法检测食用植物油中的TFA含量是可行的。归一化方法、建模波数范围初选及竞争性自适应重加权采样(CARS)方法能有效提高TFA定量预测模型的预测精度和稳定性,优化后的TFA定量预测模型的校正集及预测集的相关系数和均方根误差分别为0.949,0.953和0.188%,0.191%。与未优化的预测模型相比,预测均方根误差由0.361%下降为0.191%,下降幅度为47.1%;建模所用的变量数由683个下降为31个,仅占原变量数的4.54%。